离子液体催化甲苯、对二甲苯及间二甲苯氯甲基化反应的行为研究

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室温离子液体作为一种相对环境友好的溶剂和催化剂体系,正在被人们所认识与接受。同目前广泛使用的易挥发性有机溶剂相比,离子液体作为反应介质或催化剂具有几乎可以忽略的蒸气压,并且可以重复使用,这在环境问题日益引起人们关注的今天显得尤其重要。文章首先合成了一系列烷基咪唑型离子液体:溴化1-乙基-3-甲基咪唑([C2mim]Br),溴化1-异丙基-3-甲基咪唑([C3mim]Br),溴化1-丁基-3-甲基咪唑([C4mim]Br),溴化1-戊基-3-甲基咪唑([C5mim]Br),溴化1-己基-3-甲基咪唑([C6mim]Br),溴化1-庚基-3-甲基咪唑([C7mim]Br),溴化1-辛基-3-甲基咪唑([C8mim]Br),溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑([C12mim]Br);酸性离子液体:1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([C4mim]BF4),N-甲基咪唑四氟硼酸盐([Hmim]BF4);全氟型离子液体:1-丁基-3-甲基咪唑全氟丁基磺酸盐([C4mim]C4F9SO3),用上述离子液体分别对甲苯、对二甲苯和间二甲苯进行了催化氯甲基化反应实验,分别考察了反应温度、反应时间和离子液体用量等单因素对反应结果的影响。结果表明:在相对温和的反应条件下,反应物都具有适中至高的转化率和选择性,反应结束后产物与离子液体系分层,便于产物分离。对于甲苯的氯甲基化反应,结果表明:在反应条件为:温度65℃,时间10h,离子液体用量为甲苯的物质的量的4%时,其中以溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑离子液体的催化效果最好,甲苯的最大转化率达到90%,主要生成单氯甲基化产物(邻甲基氯苄和对甲基氯苄)。对于对二甲苯的氯甲基化反应,结果表明:在反应条件为:温度65℃,时间10h,离子液体用量为对二甲苯的物质的量的4%时,其中以溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑离子液体的催化的效果最好,对二甲苯的最大转化率达到88.5%,主要产物为2-5二甲基氯苄。对于间二甲苯的氯甲基化反应,结果表明:在反应条件为:温度65℃,时间10h,离子液体用量为间二甲苯的物质的量的4%时,其中以溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑离子液体的催化的效果最好,间二甲苯的最大转化率达到91.5%,主要产物为2-4二甲基氯苄。溴化1-烷基-3-甲基咪唑离子液体用于氯甲基化反应,其烷基链长对氯甲基化反应有一定影响,随着烷基链长的增加,氯甲基化反应的转化率提高。在离子液体有机阳离子相同的条件下,阴离子的不同对反应结果也有很大的影响。相对于其它阴离子,卤素离子的催化效果更好。经过一次反应后,离子液体经加热抽真空脱除水分,重复用于氯甲基化反应,6次实验后,芳烃氯甲基化转化率几乎保持不变,离子液体具有一定的重复使用性。
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