多年来，聚合物大分子链运动及其相分离行为的理论和实践研究一直为人们所关注。其中，主要的表征方法有示差扫描量热法（DSC），动态力学分析（DMA），傅立叶变换红外光谱（FTIR），电子显微镜（EM），原子力显微镜（AFM），小角激光光散射，小角中子散射等等。然而，这些传统的研究技术都存在着一定不足。比如，热分析通常都是监测热函的变化，灵敏度不高；显微镜方法只能描述一些形态方面的内容，而且通常都要快速冷冻到一个特定状态，不能在线分析；虽然光散射法是一种较好的无损检测材料内部不均匀性的方法，能够通过散射光强度与散射角度的依赖关系可以在线分析相尺寸变化规律，然而往往操作分析较复杂。因此，探索一种简单、灵敏的新方法来研究大分子链运动及其相容性就显得格外有意义。 相比之下，基于荧光光谱仪的光谱学方法由于其灵敏、精准、简单易得的特点较好地克服了以上难题。在本论文中，作者主要运用了同步扫描谱（SSS），本征荧光光谱，共振散射光谱（RLS）对聚合物大分子链运动及其相分离行为进行了研究，主要结论概括如下： 1、利用SSS研究了均聚物（聚苯乙烯（PS）和聚甲基乙烯基醚（PVME））玻璃化转变附近的大分子链运动。我们发现位于467和473 nm的同步扫描峰强，随温度的变化，并出现拐点，其温度位置和DSC方法测得的玻璃化转变（Tg）一致。此外，467和473 nm的强度比值（IR473/IR467）在Tg附近也出现转折。然而，对于PS和PVME，IR473/IR467，的变化规律并不相同，说明不同材料对于同步扫描光谱可能有着不同的强度分布。 2、利用本征荧光光谱研究了嵌段共聚物（聚苯乙烯—聚丁二烯—聚苯乙烯三嵌段共聚物（SBS）和聚苯乙烯—氢化聚丁二烯—聚苯乙烯三嵌段共聚物（SEBS））的大分子运动。在SBS的本征荧光光谱中，只出现了一个激基缔合物峰，其强度随温度升高而降低，在升温及降温过程中均出现两个转折点。通过和DSC方法的比较，它们分别对映着S段和B段的Tg。我们根据同样的方法也得到了SEBS的S段和EB段的Tg。然而和DSC方法相比，本征荧光光谱测得的S段Tg结果则更加清晰。此外，在SEBS的本征荧光光谱中，随着温度的变化，在310nm处出现一个等发光点，揭示了变温过程中单体和激基缔合物荧光之间的相互转化。通过比较发现，相比于激基缔合物荧光峰，这种转化过程对于EB段中的微晶区的相变过程（即结晶和熔融）表现出更高的敏感度。此外，相对于软段（B或者EB），硬段（S）的分子链运动对非辐射能量耗散的影响要大得多。 3、利用本征荧光光谱研究了聚合物共混体系的相容性以及氢键相互作用（热塑性酚醛树脂/聚己内酯（TPF/PCL）体系）。我们通过313nm的TPF荧光特征峰，来监测体系的大分子链运动。结果发现当TPF/PCL<5/5时，只有一个玻璃化转变和一个熔点，这和DSC的测量结果一致。当TPF/PCL≥5/5时，DSC方法的结果仍然显示其为完全相容体系（即一个玻璃化转变）。然而，我们通过本征荧光光谱发现，在升温和降温过程中，除了存在一个和DSC结果相近的玻璃化转变点，在略高于PCL的Tg附近位置还存在一个微小的转折，说明TPF/PCL≥5/5体系中存在微观不均一性。另一方面，根据Fox关系式和Nishi—Wang方程，我们研究了共混体系Tg和配比的关系以及大分子相互作用参数，从而进一步定量讨论了TPF/PCL体系中的氢键作用。 4、利用本征荧光研究了聚合物共混体系的相分离行为（PS/PVME体系）。通过监测单体和激基缔合物的荧光强度，我们发现激基缔合物对相分离过程具有更高的灵敏度。其中，我们着重考察了纳米粒子对于相分离过程的影响。在对临界浓度PS/PVME—2/8的研究中，纳米粒子使得体系的相分离温度升高，表现出增容效果，是因为相对于PS，PVME链更倾向于吸附在纳米粒子表面上，从而降低了自由能，延长了体系处于均相的时间。根据Ginzburg提出的模型，我们对相分离温度进行了计算，其结果和理论预测一致。此外，我们利用分解反应模型，分析了相分离动力学过程。PS/PVME体系加纳米粒子前后的活化能分别为173.68 kJ/mol和196.61 kJ/mol，进一步证明了纳米粒子的增容效果。 5、利用RLS对PS/PVME的相分离行为进行了较深入的定量分析。由于相分离过程中发光团的聚集，RLS强度急剧增加。结合二维相关分析，我们发现（1）共振散射峰越靠近吸收带，则对发光团的聚集越敏感；（2）在相同入射光强条件下，共振光散射具有较普通散射更高的灵敏度；（3）移动窗口相关分析测得的相分离温度和文献一致。此外，由于SD相分离早期，RLS强度随时间呈指数增长，因此根据Cahn—Hilliard理论，我们对PS/PVME（3/7）体系中的松弛速率、表观扩散系数以及旋节线相分离温度等一系列动力学参数进行了计算，结果证明实验数据和理论一致。此外，根据分解反应动力学模型和Arrhenius方程计算得到PS/PVME（2/8）和PS/PVME（3/7）的相分离活化能分别为194.68 kJ/mol和240.97 kJ/mol，与共振光散射谱得到的相图结果一致。