UiO-66类型MOFs材料的合成及其气体吸附性能研究

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金属有机骨架材料(Metal Organic Frameworks, MOFs)是由金属离子或金属簇与有机配体(二元或多元羧酸、含氮杂环化合物等)自组装而形成的一类多孔化合物。由于大多数MOFs的物理化学稳定性能不高,因而其在气体吸附、多相催化等领域的应用受到限制,因此合成出具有较高的水热稳定性和化学稳定性的MOFs材料是研究者的共同目标。本论文以UiO-66类型MOFs为研究对象,通过在有机配体对苯二甲酸上引入二甲基官能团,在溶剂热条件下,合成了一个新型UiO-66类型MOFs材料,命名为UiO-66-(CH32。对该材料进行了一系列物理化学性质表征(如:粉末X-射线衍射,比表面积和孔径测试,红外光谱,热重分析,抗水、酸、碱稳定性试验),以及在接近室温条件下的CO2的吸附性能研究,结果表明,UiO-66-(CH32具有高的热稳定性和优异的抗水、抗酸碱性能,以及强的CO2吸附能力,高的CO2/N2选择性,比已报道的其它UiO-66类MOFs材料在物理化学性能、和气体吸附性能方面有了显著的提高。本论文的具体工作如下:(1)选取2,5-二甲基对苯二甲酸为有机配体,无水四氯化锆ZrCl4为金属前驱体,DMF为溶剂,在120℃下通过溶剂热法合成了新型的白色粉末材料UiO-66-(CH32。同时参照文献的合成方法,合成了一系列UiO-66类MOFs材料(UiO-66,UiO-66-NH2,UiO-66-NO2和UiO-66-Br)。(2)采用粉末X-射线衍射、N2物理吸附、红外光谱、热重分析、抗水、酸、碱稳定性试验等手段表征了UiO-66MOFs材料的物理化学性能。结果表明,UiO-66-(CH32具有高的热稳定性,优异的抗水、抗酸、抗碱性能,其中,热稳定性、和抗碱性能比其它已被报道的UiO-66类MOFs有显著的提高。该材料的成功合成,不仅丰富了UiO-66MOFs材料的种类,而且将UiO-66类MOFs材料的理化性质进行了优化。粉末X-射线衍射结果表明,UiO-66-(CH32具有与UiO-66类MOFs系列材料相同的拓扑结构;根据该材料在77K下对氮气的吸附量,通过软件计算得出它的BET比表面积和Langmuir比表面积分别为868m2g-1,968m2g-1,孔径约4.2;UiO-66-(CH32材料的红外光谱谱图里有甲基的吸收峰,证实了材料骨架中甲基的存在;热重结果显示UiO-66-(CH32材料在500℃左右结构才开始坍塌,说明该材料具有良好的热稳定性;抗水、抗酸碱性能测试证实UiO-66-(CH32具有良好的抗水、抗强酸和强碱性能。(3)CO2等温吸附测试(1bar,273K和293K)表明,相对于其它四种UiO-66类MOFs材料,UiO-66-(CH32具有最高的CO2吸附量。采用克劳修斯-克拉佩龙方程,计算了UiO-66-(CH32和系列UiO-66类MOFs的CO2等量吸附热Qst,发现UiO-66-(CH32的CO2等量吸附热Qst最高,在吸附量接近零时,UiO-66(CH32的CO2等量吸附热Qst接近41kJ mol-1,这表明UiO-66-(CH32与CO2存在强的相互作用。通过简单的室温下抽真空,可实现UiO-66-(CH32对CO2的完全脱附。测试了293K、1bar下,UiO-66-(CH32的氮气吸附等温线,结果表明UiO-66-(CH32具有很低的N2吸附量,约2cm3g-1,计算得出CO2/N2选择性因子约为58。
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