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本论文主要研究含锰复合氧化物的合成、表征及其在以分子氧为氧化剂的芳香醇选择氧化反应中的催化性能,可分为三个部分。
第一部分采用共沉淀法制备了一系列不同Mn/Ni摩尔比的Mn-Ni-O催化剂,详细考察了其在以分子氧为氧化剂的芳香醇选择氧化反应中的催化性能,并通过X射线衍射、氮气物理吸附、X射线吸收以及程序升温还原等对锰和镍的结构、氧化态和氧化还原性能进行了表征。结果表明,锰镍配比对催化性能具有重要影响,采用适当比例的锰镍复合氧化物为催化剂能够得到比任一单组分氧化物更好的催化性能。Mn/Ni摩尔比为6/4的M6N4样品以非晶态形式存在,催化活性最高,其中Mn主要为+3价形式,Ni主要为+2价形式,0.2 g于100℃催化苯甲醇临氧选择氧化反应1 h转化率可达88.75%,催化剂的质量比活性达8.88 mmol/(g·h),4-甲氧基苯甲醇15分钟转化率可达69.59%,催化剂的质量比活性达27.84 mmol/(g·h),生成相应醛或酮的选择性接近100%。随着焙烧温度升高,催化剂呈现逐渐晶化的趋势,催化活性逐渐降低。
第二部分采用氧化还原.共沉淀法制备了一系列不同Mn/Zr摩尔比的Mn-Zr-O催化剂,详细考察了其在以分子氧为氧化剂的芳香醇选择氧化反应中的催化性能,并通过X射线衍射、氮气物理吸附、X射线吸收以及程序升温还原等对锰和锆的结构、氧化态和氧化还原性能进行了表征。结果表明,以Mn3+和Mn4+共存的非晶态MnOx是活化分子氧氧化芳香醇的主要活性组分,高分散在MnOx中的ZrO2对催化性能有重要影响,添加适量的Zr能增加催化剂的比表面积,显著提高其催化氧化醇的活性。Mn/Zr摩尔比为3/1的M321样品以非晶态形式存在,活性最高,0.1 g于100℃催化苯甲醇临氧选择氧化反应1 h转化率可达86.98%,催化剂的质量比活性达17.40 mmol/(g·h),4-甲氧基苯甲醇15分钟转化率可达72.91%,催化剂的质量比活性达58.33 mmol/(g·h),生成相应醛或酮的选择性接近100%。随着焙烧温度的增加,Mn和Zr之间的相互作用加强,导致催化剂的比表面积减小,初始还原温度升高,催化活性降低。
第三部分采用氧化还原.共沉淀法制备了一系列不同Mn/Ce摩尔比的Mn-Ce-O催化剂,详细考察了其在以分子氧为氧化剂的芳香醇选择氧化反应中的催化性能,并通过X射线衍射、氮气物理吸附、X射线吸收以及程序升温还原等对锰和铈的结构、氧化态和氧化还原性能进行了表征。结果表明,以Mn3+和Mn4+共存的非晶态MnOx是活化分子氧氧化芳香醇的主要活性组分,高分散在MnOx中的CeO2对催化剂性能有重要影响。添加少量的Ce能增加催化剂比表面积,促进MnOx还原,提高表面氧中心的恢复能力,从而显著提高催化剂活性和循环使用性能。Mn/Ce摩尔比为10/1的M10C1样品以典型非晶态形式存在,活性最高,0.1 g于100℃催化苯甲醇临氧选择氧化反应1 h转化率可达96.60%,催化剂的质量比活性达19.32 mmol/(g·h),α-甲基苯甲醇15分钟转化率可达96.50%,催化剂的质量比活性达77.20 mmol/(g·h),生成相应醛或酮的选择性接近100%。该催化剂能够多次循环使用而无明显活性降低。动力学研究表明,非晶态Mn-Ce-O催化剂催化苯甲醇临氧选择氧化反应符合Langmuir-Hinshelwood动力学机理模型,M10C1催化苯甲醇临氧选择氧化反应的活化能为36.0.kJ/mol。