论文部分内容阅读
锂和镓是我国重要的战略金属资源,由于日益增长的市场需求和传统矿石的供给紧张,从替代资源中二次利用锂和镓成为了研究热点。煤作为一种有机岩石矿产,在一定地质条件下富集了锂和镓,部分煤灰中的含量甚至高过了金属常规矿床的品位,达到工业提取的含量及规模。煤及燃煤产物中锂和镓的分布规律和赋存状态成为了煤地质学领域的前沿方向之一。然而,对煤中锂和镓赋存状态及燃烧过程中锂和镓迁移转化行为的认识不足,制约了锂和镓的开发和利用。本研究采集了山西省平朔、西山、阳泉和晋城矿区内七个电厂的炉前煤、粉煤灰和底灰,以及平朔矿区电厂炉前煤所用原煤（安太堡11号煤层）样品。通过X射线衍射仪（XRD）、带能谱的扫描电镜（SEM-EDS）、显微-拉曼光谱（Micro-Raman）表征了样品矿物学特征;运用X射线荧光光谱仪（XRF）和电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测试了样品中常量元素和微量元素含量;结合低温灰化、相关性分析、聚类分析、物理化学分级实验、飞行时间二次离子质谱仪（TOF-SIMS）讨论了煤及粉煤灰中锂和镓的赋存状态;对于煤粉炉电厂和循环流化床电厂炉前煤,确定了燃烧前后元素在煤及燃煤产物中的分布,分析了燃煤过程中锂和镓的迁移转化机制。取得以下研究成果:（1）分析了安太堡11号煤层的地球化学特征,通过相关性分析和聚类分析讨论了锂和镓的亲和性,借助TOF-SIMS和SEM-EDS检测了微区内锂和镓的赋存状态。结果表明:11号煤为中灰、中高硫、高挥发分烟煤。矿物学特征和常量元素指标（K）显示上部煤层受到较为强烈的海水影响。上部煤层中锂和镓的均值含量分别为81.09μg/g和21.50μg/g,下部煤层中锂和镓的均值含量分别为145.84μg/g和20.83μg/g。相关性分析和聚类分析表明锂具有铝硅酸盐亲和性。TOF-SIMS显示上部煤层锂富集样品中锂的赋存与硅、铝、钠、钾、钙、镁和铁相关,结合矿物质分析明确赋存载体为高岭石、蒙脱石、伊利石和绿泥石;下部煤层锂富集样品中,锂的赋存仅与硅和铝相关,主要赋存于高岭石中。煤层中镓分布较为均匀。相关性分析表明镓有除铝硅酸盐外的赋存载体,聚类分析表明镓与锡元素归为一类,与硫化物相关。SEM-EDS结果表明镓赋存于高岭石、勃姆石、黄铁矿、钠盐和钾盐中。（2）通过TOF-SIMS元素分布图将微区范围内锂和镓与常量元素相关性进行定量分析,结合矿物学特征确定了炉前煤中锂和镓的赋存状态。结果表明:各矿区炉前煤样品中锂和镓均可赋存于高岭石中,此外,锂和镓在不同矿区炉前煤中的赋存载体存在差异。平朔矿区电厂炉前煤为高挥发分烟煤,锂和镓的赋存载体主要为高岭石和勃姆石,少量锂和镓赋存于有机质中。西山矿区电厂炉前煤为中等挥发分烟煤,66.67%的锂富集区存在镁的富集,锂对镁进行晶格取代赋存于蒙脱石中;部分镓赋存于硫化物中。阳泉矿区电厂炉前煤为低挥发分烟煤,锂和镓的富集区存在钾的富集,伊利石可作为锂和镓的赋存载体。晋城矿区炉前煤为低挥发分烟煤,锂和镓的富集区存在钠的富集,锂和镓可赋存于富铵云母和钠云母中。锂与其它碱金属和碱土金属在风化运移过程中易保留在溶液中,之后形成黏土矿物或吸附于黏土矿物表面。镓元素具有亲石性、亲硫性和亲铁性,使得镓富集区存在硅、铝、钠、钾、镁、铁、硫的富集。（3）运用XRD、SEM-EDS和Micro-Raman对煤粉炉粉煤灰（PC灰）和循环流化床粉煤灰（CFB灰）物质组成进行鉴定,通过X射线光电子能谱（XPS）和29Si魔角旋转核磁共振谱（MAS–NMR）分析了硅和铝的存在形态,结合筛分、物相分离实验与TOF-SIMS元素分布结果确定了锂和镓的赋存状态。结果表明:PC灰各粒度级颗粒中锂含量随着硅含量的升高而升高。物相分离实验表明PC灰中95.14%的锂赋存于玻璃体中。PC灰中较高含量的桥氧硅及较少的铝氧四面体对硅氧四面体的取代,利于锂离子打破硅氧四面体的桥氧结构与氧结合,使得TOF-SIMS分布图中锂富集区具有硅的富集。PC灰＜300目颗粒对镓是物理吸附作用,与硅和铝的含量无关;＞300目颗粒中镓含量随着铝含量的升高而升高,镓以置换铝的形式存在。CFB灰各粒度级颗粒中锂和镓的含量随着铝含量的升高而升高。锂禁锢于Si–O–Al键,镓以置换铝的形式存在。此外,TOF-SIMS分布图显示PC灰中锂富集区存在钠的富集,易于存在钙的富集,CFB灰中锂富集区易于存在钾的富集;PC灰和CFB灰中镓富集区存在铁的富集,镓离子取代铁离子后使镓在磁性物质中的分布比例高于锂在磁性物质中的分布比例。（4）通过对比炉前煤、粉煤灰、底灰中元素含量,分析了煤燃烧过程中锂和镓的挥发性、逸出率和迁移转化机制。相对富集指数显示煤粉炉和循环流化床炉前煤燃烧过程中锂和镓具有中等挥发性,挥发出的元素大部分存在于粉煤灰中。粉煤灰中锂的富集倍数显示,锂在粉煤灰中的富集程度随着炉前煤灰分产率的升高而降低。逸出率结果显示镓的逸出率随着炉前煤灰分产率的升高而降低,高温还原区有机质形成的还原物质将镓的氧化物还原为易于挥发的低价氧化物,提高了镓的逸出率。炉前煤中镓与铝硅酸盐的弱结合关系以及还原物质的促进作用,使镓逸出进入气相的比例高于同一电厂锂逸出进入气相的比例。循环流化床中较低的燃烧温度（900℃）和较长的燃烧时间降低了锂和镓的挥发释放。通过对比炉前煤和粉煤灰中锂和镓与其它元素的结合关系,发现平朔矿区炉前煤中水溶态和有机结合态的锂、钠和钾,挥发后通过冷凝和物理吸附等方式聚集于粉煤灰中同一区域。西山、阳泉、晋城矿区电厂炉前煤中赋存于铝硅酸盐中的锂和镓随着钠和钾的迁移转化进入煤粉炉粉煤灰玻璃体中,或在挥发前与硅和铝反应存在于循环流化床粉煤灰的非晶质铝硅酸盐中。燃烧过程中脱硫石灰石的添加,促进了对挥发性锂和镓的捕收,使粉煤灰的TOF-SIMS元素分布图中锂和镓富集区存在钙的富集。