随着化石能源的日益短缺和人类生存环境的逐渐恶化,“生物柴油”作为化石能源的代替品之一,越来越受到人们的广泛关注。目前,生物柴油的生产方法主要是采用强碱如KOH催化的酯交换反应,虽然该方法技术比较成熟,但还存在反应会产生皂化而导致分离困难、需水洗等缺点。新的超临界酯交换可克服上述方法的缺点,但需要较高的温度和压力。 针对上述存在的问题,我们提出了在近临界酯交换过程中加入少量易分离的有机胺催化剂来生产生物柴油的新思路。这样,既可避免超临界状态下的高温和高压,又能达到较高产率和简单分离催化剂。为此,我们对大量有机碱催化的三乙酸甘油酯与甲醇的酯交换模拟体系进行了详细的研究,发现三乙醇胺、异丙胺、叔丁胺和三乙胺对该模拟体系具有较好的活性。本文在上述工作的基础上,以商业菜籽油和大豆油为原料,详细考察近临界条件下上述四种催化剂对真实体系的反应性能。 研究结果发现,对于三乙醇胺、异丙胺、叔丁胺和三乙胺四种催化剂来说,无论原料为菜籽油还是豆油,都遵循以下规律:1) 脂肪酸甲酯的产率随反应釜的填充率的增加而增加;2) 醇油摩尔比增加时,脂肪酸甲酯的产率也增加;3) 反应温度在60～230℃范围内,温度越高脂肪酸甲酯的产率越高;4) 体系中含水量越高脂肪酸甲酯的产率越低;5) 催化剂加入量在0.5～6.0w%范围内时,用量越大脂肪酸甲酯的产率越高。填充率为100%,反应温度为230℃,醇油摩尔比为14:1,含水量低于0.5%,催化剂的加入量为6.0w%时是这四种催化剂催化该酯交换反应的最优化反应条件。当菜籽油为原料,在上述优化条件下、反应时间为6h时,以三乙醇胺、异丙胺、叔丁胺和三乙胺为催化剂,脂肪酸甲酯产率分别为84.8%、95.8%、98.5%和80.2%。 考察了加入正己烷或脂肪酸甲酯为溶剂以增加甲醇和油脂的互溶性对反应的影响。结果表明,当菜籽油和正己烷的体积比为10:1,反应器的填充率为100%、反应温度为230℃、醇油摩尔比为14:1、含水量低于0.5%、催化剂的加入量为3.0w