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环氧树脂具有优异的综合性能,可广泛应用于电子电器和航空航天等领域。但环氧树脂固化物的韧性较差,耐高温湿热性能差,为了改善这些性能以拓展环氧树脂的应用空间,人们开展了大量的研究工作,以期使环氧树脂成为一种性能更优异的基础树脂。本文综述了目前国内外环氧树脂增韧改性及耐高温改性的方法和机理,在此基础上提出用合成的四官能侧链双马来酰亚胺改性环氧树脂,用双马来酰亚胺扩链尼龙6(PA6)改性环氧树脂,用聚芳醚酮(PEK-C)和双马来酰亚胺共同改性环氧树脂。主要的研究内容和结论如下:
1、合成了两种侧链双马来酰亚胺,其中,Ⅰ型侧链双马来酰亚胺的起始熔融温度在64℃,与固化反应始温之间差距有79℃,Ⅱ型侧链双马来酰亚胺的起始熔融温度在91℃,与固化反应始温之间差距有54℃,两种侧链双马来酰亚胺都有良好的成型工艺性。Ⅰ型侧链双马来酰亚胺固化物失重率5%时的温度为399℃,Ⅱ型侧链双马来酰亚胺固化物失重率5%时的温度为350℃,说明侧链双马来酰亚胺的热稳定性能优良。用合成的Ⅰ型侧链双马来酰亚胺改性环氧树脂/DDM体系,用DMA测试双马来酰亚胺/环氧树脂/DDM固化物的动态力学性能,侧链双马来酰亚胺的含量增大,固化物的Tg升高,损耗模量的峰温增大,Tg峰变宽,说明侧链双马来酰亚胺可以用作环氧树脂的耐热改性剂。TG-DTG测试也表明环氧树脂固化物的热稳定性能提高。侧链双马来酰亚胺提高了环氧树脂/DDM固化物的拉伸强度,但固化物的断裂伸长率却下降了,所以在选用侧链双马来酰亚胺提高环氧树脂的耐热性时需要注意改进体系的韧性。
2、用双马来酰亚胺预聚粉与PA6熔融反应制备成扩链PA6粉末,实验表明,熔融扩链过程工艺条件简单,扩链后的PA6分子大部分仍然为线形结构。双马来酰亚胺扩链PA6的熔点从原来的224℃分别降低到222℃和221℃,扩链后PA6的高温热稳定性能提高。用扩链PA6对环氧树脂/DDM体系进行增韧改性,改性环氧树脂固化物的破坏断面为典型的韧性断口特征,扩链PA6与环氧树脂基体结合紧密,两者的相界面有较强的结合力。高温固化样品中扩链PA6含量增加则固化物的KIC增大,但低温固化样品的KIC增加很小,说明低温固化时基本没有增韧效果。
3、采用热熔法用PEK-C增韧改性环氧树脂/DDM体系及环氧树脂/酸酐体系,预聚物的凝胶时间表明PEK-C/环氧树脂/DDM体系在100℃时仍有约40min的可操作时间,说明该体系具有一定的工艺可行性。PEK-C的含量增大,固化体系的分相现象越明显,Tg峰变宽,Tg增大,说明PEK-C与环氧树脂/DDM固化体系及环氧树脂/酸酐固化体系都有很好的相容性,可作为环氧树脂/DDM体系及环氧树脂/酸酐体系的耐热改性剂及增韧改性剂。PEK-C的含量增大,共混物的在300℃以上的高温热稳定性能变差。
4、双马来酰亚胺和聚芳醚酮共同改性环氧树脂形成共聚、共混体系,实验中加入10%的双马来酰亚胺和不同含量的聚芳醚酮改性环氧树脂/DDM体系。用DSC测试了PEK-C/环氧树脂/双马来酰亚胺/DDM体系的固化动力学参数,确定了改性环氧树脂体系的固化工艺参数,该体系在70℃左右开始固化,在120℃左右固化反应速率最快,在220℃左右固化反应基本结束,结合DSC分析结果与实际操作,最终制定改性环氧树脂体系的固化工艺制度为:80℃/th+150℃/3h+220℃/2h。依据DSC测试分析结果,用Kissinger方程求得改性体系固化反应的表观活化能△Ea为65.86 kJ/mol,用Ozawa方程求得改性体系固化反应的表观活化能△Ea为69.15kJ/mol,取二者的平均值67.51kJ/mol作为改性环氧树脂固化体系的表观活化能。由Kissinger法求得该体系的固化动力学方程为:dα/dt=1.18×108exp(-8120/T)(1-α)0.93。DMA测试表明,PEK-C的含量增加,固化体系的相分离现象越明显,Tg峰变宽,Tg增大,耐热性能提高,说明PEK-C与双马来酰亚胺/环氧树脂/DDM固化体系有良好的相容性,可作为双马来酰亚胺/环氧树脂/DDM体系的耐热改性剂。同时,10%的双马来酰亚胺也明显提高了PEK-C/环氧树脂/DDM固化体系的耐热性,所以这两种树脂可以同时用来改性环氧树脂,合理的成型工艺可以把三者的优良性能结合到一起,形成一类重要的基础树脂。力学性能测试表明,PEK-C的含量增大,固化体系的拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度和KIC增大,说明PEK-C能有效增韧双马来酰亚胺/环氧树脂/DDM体系。