构建超级电容器正负电极材料及其电化学性能的研究

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超级电容器由于良好的倍率性能、低廉的成本以及环境友好,具有巨大的潜在应用前景,可以应用于储能、能源客车以及便携式电子通讯等领域。然而,超级电容器的电化学性能尤其是能量密度增长缓慢,制约了其商业化应用的进程。设计电极材料的成分和结构、有效构筑功能性界面是目前发展高性能超级电容器的最主要手段,即通过提高电极材料的表面活性、缩短离子扩散距离、增加电极材料与电解质的接触面积、构建界面形成势垒促进电子传输,实现超级电容器更高的能量密度存储。另外,亟需开发一种简单而实用的策略,进一步增加电极材料电化学性能,实现超级电容器能量密度的增长以及电化学性能普遍性提升,是一个崭新的研究挑战。因此,本文以获得电化学活性比面积大、导电率高和结构稳定的高性能超级电容器的正负电极材料(过渡金属复合材料和碳材料)为出发点,设计制备了结构优化、形貌可控、具有三维结构的多组分复合协同作用的电极材料。通过结构表征、DFT计算以及电化学分析,深入研究了电极材料及相应超级电容器的电化学性能,揭示了能量存储机制。提出了外加磁场对超级电容器的比电容、电解液的润湿性和导电性变化规律的研究,详细探讨和分析了磁场作用机理。本文取得了如下的研究成果:1.采用固态研磨法与丙三醇溶剂热处理相结合的方式,制备了Ni Co Fe-OH纳米片包裹Ni Co Fe合金框架的核壳结构。以高导电性Ni Co Fe合金作为核,具有丰富活性位点的Ni Co Fe-OH纳米片作为壳,该结构有利于带电离子的传输,又增加了与KOH电解质的接触面积;同时,Ni Co Fe和Ni Co Fe-OH之间形成的界面结构为离子传输提供了路径,利于提高材料的电导率;构建的三维空间结构使得电极材料具有更多的孔隙以及合适的孔径大小,更利于离子的快速传输。组装的Ni Co Fe/Ni Co Fe-OH//活性炭(AC)非对称超级电容器(ASC),在1 A g-1时比电容为106 F g-1;在10 A g-1时的电容保持率为36%;功率密度为756.4 W kg-1时,能量密度达到37.4 Wh kg-1。超级电容器经过20000次循环后,电容保持率仍能达到89.3%。2.通过室温搅拌技术,依据微米级活性炭(AC)、一维(1D)碳纳米管(CNT)和二维(2D)还原氧化石墨烯(r GO)之间的范德华力以及π-π键的相互作用,合成出具有三维(3D)结构的氧化石墨烯/碳纳米管/活性炭复合电极材料(GCA)。1D CNT和2D r GO相互交织成3D多孔框架,这为进一步锚定AC粒子提供了支撑。其中AC的电导率通过周围CNT缠绕而显着改善;而r GO和CNT的堆叠与团聚,通过彼此相互穿插以及块状AC粒子的分隔而得到明显的改善。因此,AC、CNT和r GO之间的相互协同效应使GCA复合材料具有更大的比表面积和合适的孔隙结构,使得所有成分都对总电容有贡献。GCA电极材料在1 A g-1下具有277 F g-1的比容量,倍率性能在30 A g-1时仍能保持55%的容量保持率。此外,组装的对称超级电容器在861.6 W kg-1的功率密度下显示出11.2 Wh kg-1的能量密度,并在1 A g-1时的比电容为31.4 F g-1。而同样作为负极材料与之前合成的Ni Co Fe/Ni Co Fe-OH正极材料组装成的非对称超级电容器,在812.2 W kg-1的功率密度下具有50.6 Wh kg-1的能量密度。3.利用电沉积法将不同量的NiS/Co3S4纳米片包覆在Fe3O4纳米棒表面,构建出具有柔性正负电极材料Fe3O4@NiS/Co3S4。这两个电极材料由于成分相同,它们之间没有排斥力,因此省略了ASC组装时正负极的质量匹配过程。通过实验观察和DFT计算证实,Fe3O4@NiS/Co3S4具有核壳结构,在Fe3O4和Co3S4之间形成异质结构界面,有利于离子穿梭并可以容纳和吸附更多的离子。因此,柔性全固态ASC超级电容器显示出高能量密度(77.6 Wh kg-1)和功率密度(828.3 W kg-1),以及长循环稳定性(10000次循环后电容保持率为91.7%)。作为一种柔性储能装置,它可以进行不同角度的弯折和扭曲,也表现出优异的电化学性能。此外,由于其较大的电压窗口,只需一个ASC就可以点亮15个LED灯泡长达三分钟。这为制造高性能电极材料和超级电容器带来新的思路。4.研究了外加磁场对超级电容器性能的影响规律。外加磁场与内在电场耦合作用,产生洛伦兹力,促进了电解液中离子的传输,提高了离子在电极材料中嵌入/嵌出的效率,增加了电解液中离子与电极表面的接触,从而影响了超级电容器综合电化学性能。同样,电解液在磁场的影响下,增强了电极材料的润湿能力。实验结果表明,在外加0.15 T磁场条件下,用GCA电极材料组装而成的对称超级电容器(SSC)进行电化学性能测试,其能量密度得到了大幅度提高(GCA//GCA SSC:从11.2到18.1 Wh kg-1,增加了约62%)。另外,SSC和ASC的电化学性能也都在一定程度上得到了改善,Ni Co Fe/Ni Co Fe-OH//GCA的能量密度从50.6 Wh kg-1提高到61.4 Wh kg-1;Fe3O4@NiS/Co3S4-5c//Fe3O4@NiS/Co3S4-3c的能量密度从74.8 Wh kg-1提高到77.4 Wh kg-1。
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