【摘 要】
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光电化学（Photoelectrochemical,PEC）传感技术近年来发展迅速,但其在体内的应用仍处于起步阶段。生物环境的复杂性对PEC传感的特异性和可靠性提出了巨大的挑战。本论文以实现活体中PEC可靠分析为研究目的,针对PEC活体分析可靠性低的关键问题,以增加单电极电化学输出信号通道为思路,提出两种PEC比率传感策略,即1)目标物调控小分子有机半导体（SMOS）吸收波长和2)目标物调控镧系掺
【基金项目】
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国家自然科学基金（NSFC No. 21906047 和 21625503）； 湖北省创新科研团队自然科学基金项目（2020CFA035）；
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光电化学（Photoelectrochemical,PEC）传感技术近年来发展迅速,但其在体内的应用仍处于起步阶段。生物环境的复杂性对PEC传感的特异性和可靠性提出了巨大的挑战。本论文以实现活体中PEC可靠分析为研究目的,针对PEC活体分析可靠性低的关键问题,以增加单电极电化学输出信号通道为思路,提出两种PEC比率传感策略,即1)目标物调控小分子有机半导体（SMOS）吸收波长和2)目标物调控镧系掺杂纳米颗粒（Ln NPs）光物理性质。基于此构建了两种比率型PEC传感平台,提升了PEC传感器在复杂活体环境中的可靠性和稳健性,有望推动PEC微传感技术在生物医学领域的实际应用。主要内容如下:（1）提出了基于分析物调控SMOS在不同波长下带隙相对变化构建比率型PEC传感的概念。从分析物调控SMOS对光的吸收能力入手,设计并且合成了具有D-Π-A结构的Cy OH作为母体分子的SMOS,通过在-OH上修饰乙酰碳基和甲基制备了Cy OMe和Cy OAc,并考察了分子结构差异导致的光物理性质和PEC性质的差异,从而开发了首例基于SMOS的比率型PEC传感器。其中SMOS既是光电活性材料,同时也是对分析物进行识别和对信号进行光学矫正的载体。选择生物硫醇为概念验证的目标物,构建了PEC生物微传感器Cy OThiols/Ti WE。Cy OThiols/Ti WE的比率型输出信号克服了生物大分子非特异性吸附和空穴捕获剂浓度波动等多种环境因素的干扰,提升了PEC传感器在活体中所获得数据的可靠性。运用该传感器在活的大鼠脑部检测了药物诱导细胞毒性水肿过程的生物硫醇释放。通过对Cy OH羟基位点识别域的改变,该传感平台可灵活地拓展到其他分析物。（2）内参信号通道的引入是比率型PEC传感器构建的难点。在此,我们利用镧系掺杂纳米颗粒（Ln NPs）发光过程中存在多重能量传递的独特性质,借助Ln NPs的多重激发光解决了这一难题,为设计比率或多通道PEC传感器提供了一个灵活的平台。其电化学信号输出通道通过镧系离子之间的能量传递途径进行区分。选取H2S作为概念验证目标分析物,构建了比率型PEC微传感器Cy-Cl@Ln NPs/Cd Te/OFCM。染料Cy-Cl既作为H2S的识别单元,又能通过内滤效应调节Ln NPs的上转换荧光（UCF）。唯一的信号报告单元（SRU）Cd Te量子点（Cd Te QDs）作为比率型UCF的收集器,通过原位PEC反应输出比率信号(j808/j975)。808 nm激发下的UCF与H2S浓度有关,作为光电流的调制器,而975 nm（或其他波长如1550 nm）激励下的UCF作为内参。为了突破光在活体中的穿透深度限制,研制了一种可植入的集成光纤微电极OFCM,用于活体PEC分析。制备的Cy-Cl@Ln NPs/Cd Te/OFCM可监测纳摩尔水平H2S的波动,并具有良好的体内适应能力,成功地用于监测活鼠颅内压（ICP）增高引起的H2S浓度变化。
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