天然气水合物(Natural gas hydrates)，称为笼形气体水合物或水合物，是指由CH4、C2H6、C3H8、C4H10、等烃类气体或CO2、 H2S等小分子气体与水在低温及高压条件下生成的一种非化学计量型固态化合物。天然气水合物作为一种优质的清洁能源，以其巨大的资源储量备受关注，据估计，全球范围内水合物中蕴含有机碳含量高达103t，是陆地己探明传统化石能源有机碳总量的两倍。目前，各国政府都十分关注水合物的巨大能源潜力及环境效应，大力开展与天然气水合物相关的研究及相关技术开发。　　 目前，水合物开发技术的研究往往集中在降压分解法、加热分解法以及加入抑制剂提高其平衡条件等方面，这些方法的共同特点是通过外界刺激破坏水合物平衡，促进水合物分解释放出甲烷，但热分解法具有热量利用率低、成本高等缺点，加入抑制剂则可能会对地层造成伤害。除此之外，因为水合物往往作为一种稳定的“胶结物”存在于海底沉积物之中，单纯的促使水合物分解或钻探处的水合物层下有巨大的气体储集库，很可能引起海底滑坡或是爆炸性的压力释放，造成设备和人员的损失。　　 二氧化碳置换开采法作为一种集二氧化碳地质储存和天然气水合物开发于一体的方法引起了越来越多的研究者注意。相同温度下，二氧化碳水合物生成压力比甲烷水合物生成压力低，当二氧化碳注入水合物储集层中后，会有一部分甲烷水合物转换成为更为稳定的二氧化碳水合物，与此同时，二氧化碳置换甲烷的吉布斯自由能为负值，置换反应将会自发进行，因此，该方法提供了一种能够安全、稳定的开发天然气水合物的方案。　　 在研究二氧化碳置换甲烷水合物之前，首先要对甲烷与二氧化碳混合气体水合物的生长与溶解过程有清楚的认识。前人关注甲烷与二氧化碳混合气体水合物多集中于相平衡的研究，对于水合物生长或溶解过程中各组分的浓度变化及其耦合情况，以及晶体中的结构，尤其是水合物相中的甲烷与二氧化碳浓度还所知甚少。拉曼光谱除了在鉴定物质成分方面具有很好的优越性，还可为定量求解溶液中溶解气体浓度提供依据，根据前人的实验结果，流体中各组分的谱峰面积比值(peak area ratio)与这些组分的摩尔分数有着良好的线性关系，利用校正过的比例系数获得溶解气体浓度的误差在5％左右。　　 本文利用显微拉曼光谱技术对不同温度、压力下以及不同组分的气体水合物进行定量化研究，旨在揭示微观条件下混合气体水合物的生长、溶解过程中各组分变化情况和晶体变化情况，从而了解二氧化碳置换甲烷水合物的最佳温压条件，为实现二氧化碳置换甲烷水合物提供必要的理论指导。　　 研究中得到的认识如下:　　 (1)建立拉曼光谱与纯水溶液中溶解甲烷气体浓度、溶解二氧化碳气体浓度的定量关系。定量关系是将拉曼光谱中的峰面积信息转化为浓度信息的基础。这是因为在一定温度、压力和盐度条件下，气体组分在水溶液中的溶解度是一定值，用拉曼测得同一温度、压力盐度下的拉曼谱图，会发现二者呈现良好的线性关系。同时，实验结果显示，较高的压力，更有利于甲烷及二氧化碳气体在水中的溶解。实验中得到41.85-321.1bar下甲烷光谱特征与浓度的定量关系方程式表达为[X(CH4)]=55.483[A(CH4)aq/A(H2O)]，15-447.83bar下二氧化碳光谱特征与浓度定量关系表达为[X(CO2)]=170.81[A(CO2)aq/A(H2O)]。将定量关系应用在已知组分比例的甲烷-二氧化碳-水体系中检验实测的溶解甲烷及二氧化碳浓度与理论值的相对误差，结果显示在7％左右，可以得到较好的应用。　　 (2)甲烷和二氧化碳在水溶液及水合物晶体中具有不同的拉曼谱图特征峰，将前得到的甲烷和二氧化碳的定量关系应用在位置组分比例的甲烷-二氧化碳水合物中，可以得到溶液中的各个组分浓度。实验测得了在2℃、5℃、10℃、15℃及20℃下水合物相及液相中的甲烷和二氧化碳浓度，发现随着温度的降低，液相中的甲烷和二氧化碳都发生了程度不一样的、浓度发生了不一致的变化趋势。随着温度的降低，水合物会发生生长，水合物晶体结构中的甲烷和二氧化碳含量变高伴随着溶液中的甲烷和二氧化碳浓度降低，说明溶液中的甲烷和二氧化碳正是供应水合物生长的养分。实验还观察到，越是低温度下形成的水合物具有越高的二氧化碳含量，此时甲烷在水合物中的比例逐渐降低，这同时说明，低温下二氧化碳更容易形成水合物。实验获得了该样品在2℃、5℃、10℃、15℃及20℃下的分配系数。　　 (3)通过拉曼系统上高像素研究型图像采集系统实时连续采集混合气体水合物晶体生长过程。水合物在高温条件下的生长的速度比低温条件下快，生长速度对温度的响应先快后慢。溶液中组分变化显示了同样的规律。　　 (4)水合物晶体结构也是研究水合物的热门领域，通过拉曼光谱的分析同样可以的到晶体结构的信息。纯甲烷水合物中，Ⅰ型水合物中甲烷占据大小晶穴的比例为3:1，Ⅱ型水合物中，此比例为2:1.对该样品的水合物晶体结构进行分析，得到在20℃，混合气体水合物中甲烷占据大晶穴和小晶穴的比例为2.8，这说明在甲烷-二氧化碳混合气体水合物中，同一晶胞中同时含有甲烷和二氧化碳，且水合物晶体为Ⅰ型结构。随着温度的降低，新长出的水合物中甲烷具有更低比例，说明低温下更易于二氧化碳占据了晶体中更多的位置，实验中还得到了甲烷占据大小晶穴的速率是一致的，不存在某种组分更倾向于将大晶穴或小晶穴占据的情况。　　 本论文通过显微激光拉曼光谱技术对不同温度下的混合气体水合物进行了观测，了解了甲烷、二氧化碳混合气体水合物中各组分的生长、溶解性质及动态聚散规律。为寻求二氧化碳取代纯甲烷水合物提供前期理论指导。