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硼团簇广泛应用于超硬度材料、半导体材料等各个重要的领域，已经成为当下热门的研究课题之一，研究发现，硼原子价电子结构为2s22p1，是典型的缺电子原子，且其电负性大，这使它以形成共价键分子为主。近几十年来，研究表明小尺寸的纯硼团簇的稳定结构是平面或准平面结构，因此，以硼为配体的平面超配原子更加稳定。本文中设计了一系列多元硼环的平面超配位原子并对其几何结构、电子结构、全局极小构型等进行了系统的理论研究。主要的工作有: 1.搜索更多的全局极小构型，根据Schleyer-Boldyrev规则我们设计了一系列的平面超配位过渡金属。系统研究了六个全局极小构型Cr@B93-、Os@B9-，Tc@B92-、Zr@B102-、Hf@B102-和Y@B112-的稳定性、几何结构、电子结构、芳香性和键级情况。研究显示，这六个全局极小构型都是稳定的体系，都具有双芳香性，且中心过渡金属与硼环都能形成较强的共价相互作用。 2.为了研究碱土金属与硼环的成键情况，一系列[M@Bn]m(M=Be，Mg，Ca，Sr,Ba;n≥8;m=-2～2)体系的几何结构优化和频率在TPSSh理论水平计算得到，其中Sr/Ba原子采用的是SDD基组，其他原子采用6-311+G(d)基组，通过化学键、几何结构、电子结构、键级和稳定性分析，我们发现中心原子一样的体系，随着硼环配位数的增大，金属与硼原子之间的离子键相互作用也越来越弱，稳定性越来越差。对于硼环配位数一样但所带的电荷数不一样的体系，所带的电荷越负，金属与硼原子之间的离子键相互作用越来越强，体系越稳定。这意味着要设计稳定的平面超配位原子一要考虑中心原子与硼环匹配能力，即两者的成键相互作用大小;二看键离域情况，拥有离域的成键分子轨道的构型稳定性增强。 3.理论研究了三重态平面超配位体系Sc@B10-、Ti@B10、V@B10+、Sc@B11、V@B112+、Hf@B11+和Y@B12+七个构型的稳定性、几何结构、电子结构、芳香性和键级情况。研究表明，这七个构型的都是局域极小值，都具有π芳香性，且中心金属与硼环能形成较强的共价相互作用。全局极小构型的搜索显示所报道的七个构型的全局极小构型都是伞状。