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本论文工作集中于研究金属铑(Ⅲ)/钴(Ⅲ)催化的二茂铁碳氢键官能团化反应。主要包括以下三个方面:(1)采用金属铑(Ⅲ)催化的C-H键官能团化策略实现二茂铁衍生底物C(sp2)-C(sp2)、C(sp2)-C(sp)键的构建;(2)分别以金属铑(Ⅲ)、钴(Ⅲ)作为催化剂实现了二茂铁吡啶类底物与双氧噁唑啉酮的反应,首次通过过渡金属催化碳氢键官能团化的策略实现二茂铁骨架C-N键的构建;(3)通过合成路线设计,成功合成了一系列BINOL骨架衍生的氧连接三甲基环戊二烯配体,并且成功合成了相应的手性CpRh络合物。 在第一部分工作中,实现了金属铑催化的N-甲氧基二茂铁甲酰胺类底物与内炔的偶联反应,构建了一系列二茂铁并吡啶酮类化合物,反应官能团兼容性良好。其中导向基团在反应中起到了内氧化剂的作用,避免了外加氧化剂。同时,使用手性铑催化剂Rh3,实现了反应中等的对映选择性控制。 在第二部分工作中,实现了金属铑催化二茂铁碳氢键炔基化的反应。通过调节导向基体积位阻因素及炔基高碘盐的用量,可以实现单/双炔基化可控反应。体积位阻小的吡啶、嘧啶为导向基团时,反应可以专一得到双炔基化的产物,而采用大位阻导向基团时可以实现单炔基化反应。同时克级规模反应及炔基脱保护反应均可顺利进行,提高了此反应的应用前景。 在第三部分工作中,采用金属铑催化碳氢键官能团化策略,以双氧噁唑啉酮为胺化试剂,实现了一系列二茂铁吡啶类底物酰胺化反应。反应具有良好的官能团容忍性,为合成二茂铁衍生的N,N-双齿配体提供了新方法。反应引入的酰胺基团可以顺利转化为其他官能团,更提升了这一反应的实用性。利用手性铑络合物Rh3可以给出中等的对映选择性控制。 在第四部分工作中,使用廉价过渡金属钴(Ⅲ)催化碳氢键官能团化策略,实现了吡啶二茂铁骨架碳氮键的构建。反应以Cp*Co(CO)I2为催化剂,底物普适性良好,反应可以取得良好到优秀的收率。导向基团由吡啶基替换为异喹啉或者嘧啶时反应均可以顺利发生。克级规模反应也可以得到良好的收率。 在第五部分工作中,完成了基于BINOL骨架氧取代三甲基环戊二烯配体的合成,并合成合成了相应的手性CpRh络合物。通过合理的路线设计,从商品化的BINOL出发7步快速合成手性环戊二烯配体。此方法不仅简洁、高效,而且还可以实现以氧原子连接手性骨架与环戊二烯五元环,丰富了手性Cp的类型,并且该方法合成规模易于放大。