氢能作为一种高质量能量密度、碳中性的燃料,是传统化石燃料的理想替代品。在众多的制氢方法中,由风能、太阳能、潮汐能等可再生能源产生的电能驱动电催化水裂解,是一种具有应用前景的制氢技术。水裂解包括水氧化析氧和质子还原产氢两个半反应,其中水氧化反应涉及四个质子和四个电子的转移,且需要克服较高的热力学能垒,被认为是水分解反应的瓶颈。因此,研发高效、稳定、廉价的电化学水氧化催化剂是实现大规模、低成本分解水制氢的关键所在。本论文以非贵金属Ni和Co基材料为主体结构,通过具有半金属特性的B元素和具有不同d带中心的Fe、V和Mn元素来调控其中心金属的电子结构和局部配位环境,从而优化水氧化反应中间态的结合能,实现高效、稳定的碱性电催化水氧化。论文的主要研究内容如下:（1）通过操作简便、易规模化的一步化学镀方法,在铜片表面生长NiBx纳米颗粒薄膜,制备了 NiBx/Cu电极。研究了不同B/Ni原子比和退火温度对NiBx/Cu电极的晶相组成、电子传导率和电化学活性面积的影响,结果表明当x=0.45、焙烧温度为250℃时,NiB0.45-250/Cu电极在1.0 M KOH溶液中表现出最高的电催化水氧化活性,仅需要296mV的过电位即可达到10mAcm-2的电流密度,且可以稳定电解60h以上。电化学阻抗谱和Tafel曲线表明NiB0.45-250/Cu电极具有低的界面电子传输电阻和很小的Tafel斜率,因而其高水氧化活性归因于其高效的电荷传输和快速的OER动力学过程。此外,能量散射X射线能谱元素面分布、高分辨透射电子显微镜、原位拉曼光谱（Raman）和软X射线吸收光谱（XAS）一致显示在碱性OER过程中NiB0.45/Cu电极表面原位重构形成NiB0.45/NiOx核壳异质结构催化活性材料。（2）通过一步水热合成方法在亲水碳纤维（CFP）表面生长多金属超薄纳米片阵列（Ni3Fe1-xVx）,当 Fe/V 原子比为 1:1 时,Ni3Fe0.5V0.5/CFP 3D 电极在 1.0 M KOH 溶液中表现出很高的OER活性,达到10和100 mA cm-2的电流密度时仅分别需要200和264 mV的过电位,在100mA cm-2的电流密度下可以稳定电解60 h以上。硬X射线吸收近边结构光谱（XANES）和傅立叶/小波变换的扩展边X射线吸收精细结构（FT/WT-EXAFS）光谱研究以及密度泛函理论计算（DFT）结果表明Fe和V以替代位掺杂方式占据Ni（OH）2中部分Ni的晶格位点。光电子能谱（XPS）和软XAS光谱研究结果揭示了具有不同价电子结构的Fe、V和Ni离子之间存在协同的电子互相作用,以及Fe和V掺杂对调控催化剂中金属的电子结构和局部配位环境的作用。电化学原位Raman和原位XAS光谱研究表明,在碱性OER过程中Ni3Fe0.5V0.5催化剂主体结构会发生重构,生成NiOOH活性相,同时,形成超短的V-O键及严重扭曲的[VO6]八面体结构单元。DFT计算发现,通过氧与Fe相连的V位点具有最优的OER氧中间态结合能和最低的理论过电位。（3）通过水热合成方法在亲水碳纤维的表面原位生长Mn/V共掺杂的Co（OH）2纳米线阵列,制备了 CoxV1-yMny/CFP 3D电极。研究表明,在1.0 M KOH溶液中优化的Co5V0.67Mn0.33/CFP电极在270 mV的过电位下可达到10mA cm-2的电流密度,且可以稳定电解50 h以上。粉末X射线衍射、XANES和FT-EXAFS光谱证明V和Mn均为替代位掺杂,占据Co（OH）2中部分Co的晶格位点,形成[M06]八面体配位结构单元。XPS谱显示Co5V0.67Mn0.33催化剂中Co、V和Mn离子之间存在协同的电子互相作用,Co2+和Mn3+离子的部分电子分别通过氧桥向具有更高d带中心的V5+转移。原位Co K-边XAS光谱和非原位CoL2,3-边XAS光谱研究表明,在碱性OER过程中三金属CoVMn氢氧化物主体框架会发生重构,形成CoOOH活性物种。