化石燃料使用造成的全球能源消耗和环境污染问题日益严重,激发了全球可再生和清洁能源的飞速发展。质子交换膜燃料电池（PEMFC）能够实现氢能到电能的转化,是替代化石燃料以及生产可再生和清洁能源的关键技术之一。具有明确晶体结构和丰富结构可调性的多功能金属有机骨架（MOFs）材料在固态质子导体和燃料电池质子交换膜的应用中显示出巨大的潜力和特殊优势。根据MOFs的组分和结构特点,获得高质子传导性能的设计策略主要围绕两个方面:质子载体浓度的提升和高密度氢键网络的构建。质子载体的来源主要有客体分子（水分子、无机或有机酸、有机分子如咪唑、组胺等）,骨架中的抗衡阳离子（H3O+、NH4+和Me2NH2+等）以及官能团化的有机配体（–SO3H、–COOH、–OH等）。依赖于质子载体,质子在孔道中沿着氢键进行跳跃和扩散。因此质子载体和孔道之间有效且连续的氢键网络是保证质子进行快速传输的关键。在此基础上,本论文中选择具有良好稳定性的Cr基MOF引入极性质子载体在孔道内构建稳定的氢键网络。基于高质子传导率的MOFs,进一步制备了MOF-高分子复合质子交换膜,并评估了在燃料电池环境下的工作效率。通过配体插入和后修饰合成,制备了具有极强酸碱稳定性和高密度磺酸功能化的Cr基MOF（PMNS1、PTNS1）。不同于PTNS1的刚性结构,PMNS1整合了主骨架和子结构片段的多元柔性。得益于多元柔性之间的协同自适应效应,PMNS1在宽湿度范围内能够形成持续的氢键网络,从而展现出高质子传导率。PTNS1的质子传导揭示了相同的官能团在刚性MOF和柔性MOF中巨大的性能差异,证明通过柔性结构构建连续的质子传输通道是设计高质子传导性能MOFs的一项有效策略。基于多元柔性MOF的结构特点,引入不同磺酸内酯来讨论子结构柔性对质子传导率的影响。1,4-丁烷磺内酯和1,3-丙烷磺内酯功能化的PMNS2和PMNS1具有相似的结构和多元柔性。二者的不同之处在于烷基磺酸的链长将导致其极性的巨大差异,从而使得质子传导性能产生约三倍的差异,揭示了在相同的孔环境下不同的官能团的引入会使得性能产生巨大变化。基于PMNS1和PMNS2表现出的优异稳定性和高质子传导率,我们利用聚芳醚酮（PAEK）作为聚合物基底制备了一系列具有良好机械性能和热力学稳定性的MOF-PAEK复合膜。其中PMNS1-40的膜电极在甲醇燃料电池中呈现出34.76 m W/cm~2的功率密度,拓展了MOFs质子导体在实际燃料电池环境中的应用。为了改善刚性MOFs在低湿度下较差的质子传导率,我们利用离子-偶极和离子-离子相互作用,将离子液体有序的组装进PTNS1的孔道之内。得到的产物PTNS1-IL在宽湿度范围内形成连续的氢键网络,从而提升了质子传导率。为了使PTNS1-IL进一步实现从质子导体到质子交换膜的转变,我们将磺酸和羧酸功能化的SPVA-CBA聚合物与PTNS1-IL通过氢键作用进行复合,首次制备了具有自修复功能的MOF-高分子复合膜。同时,复合膜中富含多重耦合的质子传输通道,使得质子传导率实现数量级的提升。