中药渣预处理及其在生物炭强化下产氢偶联产甲烷的研究

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随着我国城镇化水平的不断提高,开发清洁、绿色、高效的固体废物处理技术符合城市可持续发展的需要。中药渣作为我国特有的大宗固废之一,具有典型的木质纤维素结构和生物炼制领域的应用潜力,因此开发基于中药渣底物的生物质能源转化技术值得深入探究。本论文开发了一种对甲苯磺酸(Ts OH)辅助离子液体(IL)预处理中药渣技术,全面分析了富纤维产物(CRM)和富木素产物(LRM)的复杂结构及性能,评估了离子液体的可循环利用性能并对溶解的杂质进行定性定量分析;随后探究了添加生物炭强化中药渣酶解液暗发酵产氢性能的可行性,比较了添加不同生物炭对产氢效率及微生物生长代谢的影响及其规律,分析了生物炭物化结构差异与发酵产氢潜能之间的关系,并阐明了生物炭对菌群分布的影响机理;最后研究了生物炭强化应用于半连续产氢偶联产甲烷工艺的可行性,探究了不同半连续周期内产氢、产甲烷效率的差异,比较了添加生物炭对微生物生长代谢活性的影响并追踪不同周期内碳代谢流的走向,阐明了生物炭对半连续运行过程中菌群演替的影响及其规律,最终对整体工艺的物料投入及能量产出进行评估,以期为中药渣的高效生物质能源转化途径提供理论依据。研究结果表明,在IL中添加极低浓度的Ts OH进行预处理可以显著破坏中药渣细胞壁的抗性屏障并快速提取木质素成分。在最优预处理条件下(79%[Bmim]Cl/1%Ts OH/20%H2O、130℃、2 h),再生CRM产物的纤维素回收率达96.4%,木质素去除率达79.9%,酶解效率达98.9%。扫描电镜(SEM)、傅里叶红外光谱(FTIR)及X射线衍射(XRD)分析表明,CRM展现出疏松多孔的微观结构,无定型成分如半纤维素、木质素的吸收峰显著减弱或消失,纤维素相对结晶度显著降低等特征。再生LRM产物的回收率达55.8%,并且展现出相对纯度高、分子量均一、热稳定好等优良特性,因此具有加工为高品位的生物基材料或生物基化学品的应用潜能。此外,比较了三次循环IL预处理的效果,每次循环过程中IL的回收率均高于95%以上,再生CRM和LRM的回收率和可利用性能均保持良好。液相色谱(HPLC)和二维核磁共振(HSQC NMR)分析表明半纤维素衍生糖类是回收IL中最主要的杂质。不同材料来源、不同条件制备的生物炭在自身物化特性上具有显著的差异,制备的生物炭对混菌暗发酵产氢效率与微生物生长代谢表现出截然不同的影响。结果表明,制备温度越高,生物炭的成炭率越低,而表面碱度、电导率及比表面积普遍呈上升趋势,其中500℃烧制的小叶榕树叶生物炭(FML5)得率最高为40.4%,700℃烧制的小叶榕树枝生物炭(FMB7)比表面积最大为288.50 m~2/g。在批次发酵实验中,添加FML6产氢延迟期最短为4.44 h,较未添加组缩短了24.5%;添加生物炭FMB7产氢潜力最大为190.5 m L/g,较未添加组提高了75.6%。线性拟合及Pearson相关性分析表明,暗发酵产氢量与生物炭的电导率之间响应相关性最高。对FMB7促进产氢的机理探究中发现,添加FMB7显著促进了细胞生长,提高了底物消耗速率及摄入总量,提高了产氢途径相关有机酸的生成、细胞内氢酶活性以及NADH相对含量,降低了体系的氧化还原电位(ORP)。此外,FMB7可提高暗发酵菌群中Clostridiaceae的相对丰度,降低Peptostreptococcaceae的相对丰度,从而使产氢相关的代谢流得到增强。FMB7强化暗发酵产氢技术可以在半连续发酵模式下良好的运行20个周期。添加FMB7可以显著提高半连续发酵过程的稳定性及产氢效率,单周期内的产氢量始终高于100 m M,最高可达204.9 m M(第3周期),而未添加生物炭的对照组单周期最高产氢量为75.9 m M,在第9周期后已基本不再产氢。添加FMB7能显著提高每周期内底物摄入量(9~15 mmol)、抑制乳酸积累(0~2 mmol)、保持产氢途径有机酸的生成水平(5~8mmol)、维持体系处于较低的ORP值(<-300 m V)。对不同周期的菌群演替结果分析表明,添加FMB7能抑制Lactococcus等产乳酸菌的生长富集,并保持Clostridium.spp和Caproiciproducens等产氢菌的菌群优势。相比对照组产氢后废液,FMB7强化产氢后的废液可以更有效的被利用于半连续产甲烷发酵,产甲烷量从起始周期的69.4 m M升至第3周期的107.9 m M并维持稳定,而对照组每周期产甲烷量始终低于20 m M。对该工艺进行物料衡算表明,FMB7强化产氢实验组每Kg中药渣最终能获取140 L氢气和104 L甲烷,分别较对照组提高了15.56倍和7.43倍;能量回收热值达5.49 MJ,出水化学需氧量(COD)去除率达85.2%,分别较对照组提高了5.95倍和0.67倍。
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