【摘 要】
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以二氧化碳（CO2）为化工原料合成高附加值化产品具有环境保护和资源合理利用的双重意义,是重要的研究课题。在诸多CO2转化方法中,电催化CO2还原反应（e CO2RR）是具有重要应用前景的技术路线之一。催化剂作为电催化CO2还原体系的核心组成部分,是提高反应速率和产物选择性的关键。本论文通过对铜基催化剂进行设计改性,合成了一系列不同种类的高效电催化剂,用于电催化CO2还原,可以高选择性地将CO2还原
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以二氧化碳（CO2）为化工原料合成高附加值化产品具有环境保护和资源合理利用的双重意义,是重要的研究课题。在诸多CO2转化方法中,电催化CO2还原反应（e CO2RR）是具有重要应用前景的技术路线之一。催化剂作为电催化CO2还原体系的核心组成部分,是提高反应速率和产物选择性的关键。本论文通过对铜基催化剂进行设计改性,合成了一系列不同种类的高效电催化剂,用于电催化CO2还原,可以高选择性地将CO2还原为多种高附加值化学品。主要研究内容和创新点如下:（1）采用低温还原法合成了一系列多孔Cu-Sb双金属催化剂,并用于电催化CO2还原制备乙烯（C2H4）。在筛选不同Cu/Sb比时发现,双金属的组成对催化剂活性和C2H4的选择性具有显著的影响。其中,以Cu10-Sb1催化剂为电极材料,在0.1 M KCl电解液中和-1.19 V vs.可逆氢电极（RHE）电位下,反应的总电流密度为28.5 m A cm-2时,C2H4的法拉第效率（FE）可达到50.0%。研究表明,Cu-Sb双金属之间的协同作用能增加电极的催化活性,其电子构型能促进电极表面C-C的耦合。（2）设计了一种分级电沉积新策略,可用于制备多种三维结构金属-聚合物复合催化材料。利用不同金属作为活性中心制备的催化剂对于CO2电化学还原为C2H4,一氧化碳（CO）或甲酸（HCOOH）具有良好的选择性和催化活性。其中,采用沉积在碳纸（CP）上的铜/聚苯胺（Cu/PANI）为工作电极,在0.1 M KCl溶液中,可高效还原CO2为C2H4,总电流密度和C2H4的FE可分别达到30.2 m A cm-2和59.4%。实验和密度泛函理论（DFT）计算研究表明,催化剂的原位合成及三维结构是提高其电催化性能的关键。此外,分层结构有利于金属的高度分散,抑制金属聚集,有效提高了催化材料的稳定性。（3）采用一步共电沉积策略制备了掺杂型多元金属催化材料,并研究了其对e CO2RR的催化性能。研究表明,从一元到三元金属的组合对电催化CO2还原为C2H4具有显著的影响。其中,以Cu10La1Cs1为电极材料,采用H-型电解池和0.1 M KCl为电解液时,C2H4的FE和偏电流密度可分别达到56.9%和21.3 m A cm-2。在流动型电解池中,以1 M KOH为电解液,Cu10La1Cs1电极在-0.97 V vs.RHE的电位下,电流密度为485.5 m A cm-2时,C2+产物的选择性可高达70.5%。实验和DFT理论计算表明,La和Cs的掺杂有效调控了金属Cu的电子结构,提高了反应过程中的电流密度,促进了C-C偶联Cu/Zn生成C2+产物。（4）采用氢气泡模板法快速合成了三维多孔双金属异质结催化剂,并用于电催化CO2还原制备CO。研究表明,利用动态模板可有效调控催化剂的孔隙结构,以形成稳定的CO2还原界面微环境。以此为电极材料,在离子液体/乙腈电解液中,在-2.1 V vs.Ag/Ag+电位下,CO的FE和偏电流密度分别达到99.5%和91.8 m A cm-2。此外,在-2.5 V vs.Ag/Ag+电位下时,CO偏电流密度高达165.5m A cm-2。实验结果和DFT理论计算研究表明,三维多孔Cu/Zn异质结材料具有高活性和快速电子转移等特点,能降低形成反应中间体的能垒,有效提高催化活性。
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