稀土—钛氧簇合物的合成、结构及光催化性质研究

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稀土-钛氧簇合物不仅具有稀土本身的光、电、磁学性质,同时也具有良好的催化性能,有效的结合了稀土与钛两者的优点于一身。同时,由于之前关于稀土-钛氧簇合物的少量报道均是采用单羧酸或醇作为配体,本身稳定性较差且核数也很小,性质表征也多局限于稀土本身的荧光上面,对于其潜在的光催化性能并没有过多的挖掘,基于以上背景,我们采用水杨酸及其衍生物这一类具有螯合能力的配体,探索了稀土-钛氧簇合物的合成方法,合成了一系列稳定的稀土-钛氧簇合物,并深入探究了他们的结构与光催化性质。主要内容如下:一、以水杨酸及其卤素修饰的衍生物为配体,不同稀土盐与Ti(OiPr)4为原料,通过溶剂热法成功合成出了稳定的稀土-钛氧簇合物Ln2Ti4(1-12)。我们以稀土-钛氧簇合物(1-12)为催化剂,放入10%甲醇溶液中进行光催化性质测试,在不添加任何助催化剂和光敏剂的条件下,光催化性能较商用P25提高至少3.4倍,其中以5-F水杨酸作为配体的稀土-钛氧簇合物(4)(5-F-Ln2Ti4)的光催化性能最佳,产氢效率达到了 780 μmol·g-1·h-1,是商用P25的13倍,且具有良好的稳定性。二、以5-甲氧基水杨酸为配体,不同稀土盐与Ti(OiPr)4为原料,通过溶剂热法成功合成出十一核稀土-钛氧簇合物La5Ti6(13)和Gd5Ti6(14),通过调整投料比例,合成出了目前最大核数的稀土-钛氧簇合物Tb22Ti14(15),研究发现在配体比例相同的条件下,随着Ti(OiPr)4与Ln(Ac)3之间的比例逐渐减小,簇合物的结构会逐渐变大,并由此指导合成了另一例36核稀土-钛氧簇合物Eu22Ti14。三、以小分子羧酸或醇为配体,不同稀土盐与Ti(OiPr)4为原料,通过溶剂热法合成了系列稀土-钛氧簇合物 Ln2Ti4(16-18),Eu1Ti13(19),Nd2Ti13(20),Ln4Ti2(21-22)。系统的比较了三种核数相同但结构不同的Ln2Ti4(1,16,17)之间的差异,并对三种不同内核结构的Ln2Ti4进行了光催化(1,17)与电化学(16,18)等相关性质的测试。结果表明,他们的性质差异并不明显,(1,17)的光催化效率约为P25的6倍,(16,18)光照后的光电流密度约为没光照时的5倍。
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