基于金属/共价有机框架材料的荧光传感分析

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金属有机框架(Metal organic frameworks,MOFs)是由无机金属离子和有机桥联配体发生配位作用形成的具有周期性网络结构的高结晶度材料。共价有机框架材料(Covalent organic frameworks,COFs)是一种由有机构筑基元通过共价键连接而成的具有结晶度和具有周期性结构的多孔有机材料。这两种材料都具有孔隙率高、比表面积大、结构可调节等优点,在气体吸附、多相催化、传感检测、能源储存和生物成像等多个方面都有巨大的潜在价值而引起广泛关注。本论文中制备了荧光金属有机框架和共价有机框架材料用于污染物离子的传感分析。主要工作如下:(1)以2,5-二羟基对苯二甲酸为有机配体,通过溶剂热法合成具有强荧光的ZnMOF-74和弱荧光的CuMOF-74。硫离子与锌离子的弱络合作用使ZnMOF-74荧光减弱。而它与铜离子容易生成硫化铜沉淀使CuMOF-74的荧光强度恢复。ZnMOFs传感器在硫离子浓度在S2-浓度范围为19.6 nM-90μM时与I-I0有良好的线性范围,最低检出限低至6.527 nM(信噪比为3)。CuMOF-74传感器在S2-浓度范围在1.5 nM-125μM时与I-I0有良好的线性关系,最低检出限为1.5 nM(信噪比为3)。这两种MOF-74构建的硫离子传感器通过不同的传感机理有不同的荧光信号改变,但都可以实现硫离子传感。(2)以2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(TAPT)与2,5-二羟基对苯二甲醛(DHTA)通过缩合反应合成的二维COF(TAPT-DHTA-COF)为载体,包封N-掺杂碳点(NCDs)和罗丹-B(RhB)(NCDs-RhB@COF)。NCDs和RhB以氢键的形式均匀地组装到TAPT-DHTA-COF的孔隙中。在350 nm激发下,制备的NCDs-RhB@COF纳米复合材料在440 nm和570 nm处均出现了双发射峰。加入Hg2+后,由于NCDs-RhB@COF与Hg2+具有较强的配位作用,在440 nm处发射峰降低,在570 nm处荧光增强。这种“开关”荧光探针应用于检测水样中的Hg2+有低至15.9 nM的检出限,其Hg2+浓度检测范围是47.7 nM-10μM。NCDs-RhB@COF还具有较高的灵敏度、良好的选择性和稳定性,有望应用于工业生产的质量检测和进一步的生物细胞实验。(3)制备了一种以1,10-邻菲罗啉-2,9-二甲醛和2,5-二氨基对苯二甲酸通过胺醛缩合反应形成带有荧光的希夫碱聚合物(PTDA-DATA-SBP),并用其构建用于检测铜离子传感器。这种材料在338 nm的激发下在565 nm处有荧光发射峰,其亚胺键上的氮原子、吡啶环的氮原子和羧基上的氧原子都可以与铜离子配位,由于光诱导电子转移效应,铜离子使PTDA-DATA-SBP的荧光猝灭。基于此材料构建的铜离子荧光传感器在铜离子3.45 nM-8μM浓度范围内I565 nm与铜离子浓度有良好的线性关系。最低检出限为1.15 nM。
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