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核级锆材一直广泛应用于反应堆堆芯包壳材料,但福岛核事故后提高燃料包壳的抗高温氧化性成为了亟待解决的问题。对于核燃料包壳而言,关键在于降低燃料包壳与高温水蒸气的氧化动力学。基于这一理念,提出了研发新型的抗高温氧化包壳材料和具有优异抗高温氧化腐蚀性的涂层两种主要的策略,然而新型包壳材料的研发需要较长的周期,表面涂层是短期最有效的方式能够使锆合金长期在工作介质中表现出优异的抗高温耐腐蚀以及阻氚阻氦等性能,致密的氧化层的形成以及涂层结构的稳定性对提高锆合金在反应堆环境下的安全性、可靠性具有重要的意义。目前,锆合金表面抗氧化涂层的研究主要涉及Fe Cr Al、MAX、陶瓷、硅化物、Cr基涂层等,大量的实验研究也证明了涂层可提高锆合金基体的抗高温氧化性,但是由于单个涂层在高温氧化环境下会出现偏析、元素扩散、裂纹、溶解及形成没有保护性的物相等缺陷,因此设计了多层膜结构的涂层提高基体的抗氧化性能,其设计结合了单个涂层的优势如力学性能和抗氧化性能。重要的是,横向存在的界面可以阻碍氧的内扩散,裂纹的发展以及元素的迁移,进而提高涂层的抗氧化性及耐腐蚀性。涂层的质量对提高包壳在复杂环境下的应用性能至关重要,考虑到多层膜体系结构的优点,因此找到适合多层膜体系的材料非常重要。本论文采用先进的远源等离子体溅射系统（Hi TUS）制备出致密的Zr/X（X为Si、Cr、Ni）体系的多层膜涂层,除此之外还制备了Cr/Si涂层,通过调整涂层的结构研究其在不同环境下的氧化腐蚀行为。对Zr/Cr多层膜进行400°C,60 h空气氧化后,实验研究发现虽然氧在金属Cr层中具有较低的扩散系数,但是因金属Cr层具有大量的柱状晶而提供了氧快速扩散的通道,因此导致涂层的内部Zr层发生氧化,而金属Cr层并没有发生完全氧化。尽管氧化后的Zr/Cr多层膜结构稳定存在,但是Zr/Cr多层膜并没有有效地阻碍氧的内扩散,说明含有柱状晶结构的涂层表现出弱的阻氧能力。对Zr/Ni多层膜进行400°C,60 h空气氧化后,实验研究发现Ni层在氧化过程中发生严重扩散行为导致界面处较大的孔洞形成,Zr、Ni界面之间失去较强的结合力,多层膜结构破坏的原因在于Ni在Zr中具有较高的扩散系数,所以在氧化的过程中Ni层向Zr层发生严重扩散行为,但是由于氧在Ni层中具有较低的扩散系数,所以只有最外层Zr层发生氧化生成氧化锆。虽然Zr/Ni多层膜阻碍了氧的内扩散,但是由于Zr、Ni之间的严重扩散造成了多层结构破坏,说明涂层结构的设计需要考虑元素之间的互扩散系数。对Zr/Si多层膜进行400°C不同氧化时间（10 h-200 h）的空气氧化后,研究发现只有第一层Zr层被完全氧化,Si层依然是非晶态且厚度基本变化不大。在Zr O2/Si界面及Zr/Si界面处分别形成Zr-Si-O非晶层、Zr-Si非晶层,其中一旦形成Zr-Si-O（ZSO）非晶层,则在氧化的过程中保持Zr O2/ZSO/Si稳定的体系,Zr-Si非晶层的厚度随着氧化时间的增加趋于稳定状态。由于氧在Si中具有较低的扩散系数,而且Si在Zr层中的扩散系数也比较低,所以结构保持稳定。纳米压痕测试及有限元模拟实验证明氧化后涂层的硬度和弹性模量值显著变化主要取决于Zr层的氧化。氧化机理研究表明Zr-Si-O非晶层的形成以及Si层的作用使得涂层在整个的氧化过程中保持结构稳定性,且具有优异的抗氧化性。当不同调制结构的Zr/Si多层膜在高温高压反应釜（320°C、15.5 MPa）中进行不同时间（10-200 h）氧化后,只有最外层Zr层完全被氧化,在Zr O2/Si界面处形成Zr-Si-O非晶层,形成稳定的Zr O2/ZSO/Si体系,Zr、Si扩散形成Zr-Si非晶层;但是当调整Zr、Si层厚度20 nm左右时,可看到多层结构完全被破坏,这是因为较薄的Si层扩散到Zr层而被完全消耗。当增加Si层厚度,研究Zr/Si多层膜在高温环境（600°C、800°C）下空气氧化行为,发现600°C氧化20 h后,多层膜结构保持稳定,只有最外层Zr层发生氧化,内部的Zr层因Si的扩散完全形成Zr-Si混合层;800°C氧化20 h后,温度升高促进Zr、Si之间的扩散,界面不平整,但多层膜结构依然完整。对于Zr层的结构分析,除了最外层Zr氧化,涂层内部的部分Zr层也发生氧化且形成Zr-Si-O层,而靠近基体处的Zr层形成Zr-Si层;对于Si层结构变化,分析得知第一层Si层形成非晶Si O2和结晶Si两种不同的结构,其余Si层未发生氧化,高温条件下因最外层Zr层厚度较薄,所以在Zr O2/Si界面处没有形成非晶Zr-Si-O层。高温氧化实验再次证明了Si的厚度不仅能够稳定多层膜结构,而且有效阻碍氧的内扩散,提高涂层的抗氧化性。作为Zr/Si多层膜对比实验,研究了Cr/Si多层膜在高温环境的氧化行为,经过800°C、20 h氧化后,发现Cr、Si之间的元素扩散更为剧烈,结构破坏,Cr、Si之间因为扩散形成Cr-Si层,在氧化的过程中由于Si层的外扩散导致涂层的表面氧化形成Si O2,而不是氧化铬,内部的膜层并没有被氧化,可能是Cr-Si层的形成对氧的内扩散起到了屏蔽作用,所以涂层表现出良好的抗高温氧化性,但是表面形成的Si Ox在水热腐蚀环境下会发生溶解现象,Cr层并没有隔绝Si与水溶液的接触,所以不适用于反应堆环境。大量的实验研究表明多层膜结构的热稳定性及抗氧化性要根据元素的扩散行为、结构的演变及氧化行为进行设计。