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近些年来,不对称有机催化得到了迅速发展,逐渐成为继金属催化和酶催化之后又一重要的不对称催化合成方法。本论文的工作立足于发展新的叔胺或叔膦催化的活化烯烃的反应,并努力实现其不对称有机催化,主要内容分为三个部分:
第一部分:叔胺或叔膦催化的Morita-Baylis-Hillmant(MBH)或aza-MBH反应研究。(1)合成了一类新型的手性膦-酰胺类催化剂,并成功应用于丁烯酮与TS亚胺的不对称aza-MBH反应中。(2)鉴于Ts亚胺参与的aza-MBH反应产物中TS基团难以脱除,实现了Boc亚胺与丁烯酮的不对称aza-MBH反应,而且实现了Boc亚胺前体与丁烯酮的不对称aza-MBH反应,并成功脱除产物中的Boc保护基。(3)DABCO能够催化联烯酸乙酯与Boc亚胺的aza-MBH反应,进一步拓宽了aza-MBH反应中活化烯烃的范围,而PPh3催化该反应会得到与DABCO催化时不同的产物。(4)考察了TQO催化的靛红衍生物与丙烯酸酯的不对称MBH反应,成功实现了首例酮羰基参与的不对称MBH反应,并以优秀的收率和ee值得到3-羟基吲哚酮产物。
第二部分:叔胺或叔膦催化的一些活化烯烃的成环反应。(1)合成了一类新的活化烯烃5,5-二芳基-2,3,4-戊三烯酸乙酯,并研究了在PBu3催化下其与1,1-二氰基芳基乙烯以及Ts亚胺的[3+2]环加成反应。(2)在叔膦催化下,硝基烯烃与联烯酸酯可以发生[3+2]环加成与极性反转加成组成的串联反应。(3)发展了一种咪唑催化的合成多取代环己烯的三组分反应,开始时以硝基烯烃、1,1-二氰基芳基乙烯和丙二腈为原料,后来对该方法进行了改进,可以从更加易得的芳香醛、硝基甲烷和丙二腈出发得到相应产物。
第三部分:叔膦催化或促进的亲核试剂对α-甲基联烯酸酯的亲核加成反应。(1)考察了叔膦催化下一些亲核试剂对α-甲基联烯酸酯的加成反应,该反应的亮点是亲核试剂加成到α-甲基联烯酸酯的α位甲基上。(2)在此工作基础上,发展了叔膦促进的α-甲基联烯酸乙酯与异硫氰酸酯的串联反应,以一种新的[3+2]环加成方式合成了2-胺基噻吩结构化合物。该串联反应由[3+2]环加成和后续的亲核加成反应组成,其中在[3+2]环加成中α-甲基联烯酸乙酯中的乙氧基羰基会脱除并形成PPh2CH2CO2Et。