金属有机框架磁电效应的掺杂改性研究

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磁电材料作为新型的多功能材料,在信息存储技术及材料的发展中存在极大的潜在应用价值,因此探索具有强磁电效应的材料是研究的热点。具有实际应用价值的磁电材料应该是在小的磁场和室温下具有强磁电耦合效应。但具有这样的性质的材料相对较少,因较强磁电效应通常需要自旋和电偶极子之间存在较强的耦合。金属有机框架(MOF)因其结构的丰富性和可调性吸引了科学家的关注,目前已有一系列具有磁电共存的MOF材料被合成出来,但具有磁电耦合效应的MOF材料相对较少,已发现的磁电MOF材料普遍表现出磁电效应较弱,温度较低等现象,尚不具备实际应用价值。而掺杂在氧化物磁电材料性能的提升方面已取得了一定进展。因此对MOF材料进行掺杂改性以期得到良好的磁电耦合效应是相当有科研意义的。本论文基于以上几点,在混合价金属有机框架(MOF)材料[NH2(CH3)2][FeⅢFeⅡ(HCOO)6]的基础上,选取不同的二价金属离子,替代或部分替代其中的FeⅡ,形成多元金属有机框架化合物,研究了其磁学性质、电学性质和磁电耦合效应。主要开展了以下几个方面的工作:首先,选取非磁性金属离子MgⅡ引入[NH2(CH3)2][FeⅢFeⅡ(HCOO)6]化合物中,得到 MgⅡ部分掺杂的多元金属有机框架材料[NH2(CH3)2][FeⅢFeⅡ1-xMgⅡx(HCOO)6](x = 0.38-0.49)(1),通过单晶 X-射线衍射仪测得其结构,并通过ICP-OES确定了其中MgⅡ的掺杂量。根据磁学性质,发现由于MgⅡ的磁稀释作用,化合物1的磁相变温度是28 K,低于未掺杂样品。对化合物1的单晶样品进行介电、直流电导等测试手段,发现化合物1中MgⅡ部分掺杂未阻断FeⅢ和FeⅡ之间的电子跃迁,同时还降低电子跃迁的活化能。磁电测试表明MgⅡ未对磁电效应产生明显影响。其次,选取磁性金属离子NiⅡ作为掺杂剂引入化合物[NH2(CH3)2][FeⅢFeⅡ(HCOO)6],得到两种掺杂量的多元金属有机框架材料:[NH2(CH3)2][FeⅢFeⅡ1-xNiⅡx(HCOO)6](x = 0.63-0.69)(2),[NH2(CH3)2][FeⅢNiⅡ(HC OO)6](3)。对化合物2进行磁介电测试,发现在E//c方向施加一个0.1 T较低的磁场,100 Hz时,室温就能达到一个较大的磁介电系数-24%,并且能在300-400 K室温以上较宽的温区内保持-20%的磁介电系数。而在化合物3中,加大NiⅡ的掺杂量至完全取代FeⅡ,对其磁电效应却产生了抑制作用,在410 K,9 T外加磁场下其仅能达到-4%左右的磁介电系数。
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