芬顿铁泥强化厌氧消化及其作用机制

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芬顿(Fenton)工艺是Fe2+在酸性条件(pH=3~4)下,催化H202生成羟基自由基(·OH)将有机污染物分解的过程,其广泛应用于难降解废水的处理。然而,在该工艺末端将pH回调至中性时,铁离子的絮凝作用会使残留的有机物与铁絮体沉淀至反应池底部,从而产生大量含铁污泥(即Fenton铁泥)。Fenton铁泥含有大量有机物和三价铁离子,直接排放会对环境造成严重污染,目前缺乏有效的处理手段,已经影响到Fenton工艺的工程应用。厌氧生物处理技术可将有机物分解转化为甲烷和二氧化碳等,实现资源和能源的回收,是最有前景的有机固废处理技术之一。考虑到铁氧化物在厌氧环境下可诱发异化铁还原,加快有机污染物的分解,本论文探究了利用厌氧消化处置Fenton铁泥的可能性,同时期望通过铁泥中的Fe(Ⅲ)诱发异化铁还原加快厌氧消化的水解酸化和产甲烷,为Fenton铁泥的资源化利用提供了新方法。主要研究结果如下:(1)为了考察厌氧消化对Fenton铁泥中有机物的去除效果,以及利用铁泥强化厌氧性能,本研究将Fenton铁泥引入到处理城市剩余污泥的厌氧消化反应器内,通过厌氧微生物降解铁泥中有机物,实现铁泥的无害化与减量化。结果表明,铁泥中大约60%-70%的有机物可以通过消化被降解生成甲烷和二氧化碳。同时,铁泥中包含的三价铁可以诱发异化铁还原作用,有效地提高污泥中多糖和蛋白质的分解效率,为产甲烷菌提供可利用的小分子底物,如乙酸等。结果显示,加入铁泥的污泥消化反应器甲烷产量提高了21.0%,污泥减量化提高了 9.4%。实验结束后,微生物群落结构分析显示,铁泥的加入提高了梭状芽胞杆菌(Clostridium)等异化铁还原菌的丰度,同时在厌氧反应器内检测到了大量的二价铁存在,证实了异化铁还原过程的发生。(2)投加到厌氧反应器内的Fenton铁泥所包含的Fe(Ⅲ)可生成不同种类的铁(氢)氧化物,影响厌氧消化效果。为了探究不同种类铁(氢)氧化物对厌氧消化的区别,选取氢氧化铁与三氧化二铁分别作为典型的无定形铁氧化物和晶体铁氧化物来考察其对厌氧消化的影响。研究发现,两种铁(氢)氧化物均能促进厌氧消化,但作用机制不同。无定形的氢氧化铁由于氧化还原电势较高,更易被还原,其异化铁还原率比三氧化二铁高25.65%,可加速有机物的分解,为产甲烷菌提供更多的可利用底物。而晶体的氧化二铁由于其氧化电势较低,不易被还原,因此很难发生异化铁还原作用。但它可提高微生物分泌的胞外聚合物中蛋白质和腐殖质的含量,这导致了该胞外聚合物具有更高的电子传递效率,从而加速了产甲烷过程。(3)为了提高铁氧化物的异化铁还原效率,在厌氧消化系统引入了具有氧化还原活性的腐殖质,强化有机物的分解。实验结果表明,投加腐殖质可使异化铁还原率提高14%。腐殖质富含的醌基可以从有机物氧化过程获得电子生成氢醌,氢醌可以进一步将电子用于还原三价铁再次转化回醌基,即腐殖质可作为电子穿梭体促进微生物与铁氧化物之间的电子运输。另一方面,腐殖质富含的羟基、羧基官能团可以与铁氧化物表面产生络合作用,有效地抑制游离的二价铁在铁氧化物表面的沉积,进而延缓铁氧化物的成矿作用,使铁氧化物一直保持较高的反应活性,维持了异化铁还原作用在厌氧体系的持续进行。(4)为了进一步提高厌氧消化的水解酸化效率及微生物种间电子传递速率,本研究以Fenton铁泥为原料,制备了一种同时具有良好电导性与充放电能力的含铁生物炭,并将其应用于厌氧消化中。在高温热解条件下,铁泥中的三价铁被热还原成的磁铁矿,可富集铁还原菌加速复杂有机物的分解。同时磁铁矿具有优良导电性,可作为导体加速微生物群落的直接种间电子传递(DIET);而铁泥中絮凝的有机物在热解过程中炭化可以形成生物炭,该生物炭表面富含醌基/氢醌等官能团,可以作为电子穿梭体介导微生物到铁氧化物表面的电子传递。经优化制备条件,在热解温度为400℃条件下制备的含铁生物炭具备最优的电导性与充放电性。该含铁生物炭克服了传统生物炭电容性与电导性难以兼得的缺点。将此含铁生物炭投加到厌氧反应器内时,甲烷产量提高22.6%,有效地促进了厌氧性能。
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