双功能席夫碱金属催化剂的设计合成及其催化二氧化碳转化反应研究

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二氧化碳(CO2)是一种储量丰富、分布广泛的碳资源,也是造成温室效应的主要温室气体,但同时它可以发生很多化学反应,转化成其他化工产品,在食品、消防、化工、医药等领域有很好的应用前景。因此,二氧化碳的化学固定是一种既环保,又可以合理利用二氧化碳的有效方法。化学利用二氧化碳的关键是催化剂的设计与合成。在众多类型的催化剂中,双功能催化剂同时具有的路易斯酸、碱双中心,在催化二氧化碳和环氧烷的环加成反应中起着协同作用,因此能够比较有效的催化反应进行。基于双功能催化剂的这种特点,本文首先设计并合成了两种类型的双功能席夫碱金属催化剂:季磷类催化剂和季铵类催化剂,运用核磁、红外和元素分析等分析手段对它们的结构进行了表征,并将它们用于催化二氧化碳和环氧化物的耦合反应。经过系统的研究反应温度、反应时间、反应压力、催化剂用量、配体上不同取代基和不同中心金属对催化效果的影响后发现,这两类双功能催化剂均能够在不添加任何溶剂、助催化剂的条件下(季磷类:140 oC、1 MPa、4 h、1 mol%;季铵类:120 oC、1MPa、3 h、1 mol%)高效的催化环氧丙烷(PO)与二氧化碳的耦合反应合成碳酸丙烯酯(PC),且产率与选择性均很高(产率分别为产96.3%和98.6%,选择性均大于99%)。随后,研究了这两类催化剂对多种其它环氧烷的适用性,最后根据实验结果和相关文献提出了可能的反应机理。由于离子液体对催化二氧化碳的转化有比较好的效果,本文也设计合成并表征了一系列咪唑功能化的席夫碱金属配合物,系统的研究了多种反应参数和催化剂结构对催化效果的影响。实验结果表明,该类催化剂具有更好的催化效果,能在更温和的条件下(120 oC、1 MPa、2 h、1 mol%)更高效的催化二氧化碳和环氧烷的耦合反应生成环状碳酸酯,产率高达99.2%,选择性大于99%。此外,我们也研究了该类催化剂在常压下的催化表现,以及对其它环氧烷的适用性。结果表明,该体系对空间位阻小的环氧烷有更好的催化活性。催化剂重复利用性研究表明,通过简单的方式回收,该类催化剂能够重复利用5次而没有明显的活性和选择性降低。
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