【摘 要】
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基于半导体材料的可见光催化技术被公认为是有效解决环境水污染问题和能源危机的最有前途的技术之一。窄带隙p型半导体氧化亚铜(Cu2O)的理论太阳能转化效率可达14%-20%,易被太阳光谱中的可见光波段激发,并且其自然丰度高,价格低廉以及毒性低等特性使其在可见光催化领域得到广泛的研究和关注。但其价带位置和氧化还原电势决定了Cu2O在水和光照环境下具有严重光生载流子表面重组以及自身光腐蚀的固有缺陷,这将严
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基于半导体材料的可见光催化技术被公认为是有效解决环境水污染问题和能源危机的最有前途的技术之一。窄带隙p型半导体氧化亚铜(Cu2O)的理论太阳能转化效率可达14%-20%,易被太阳光谱中的可见光波段激发,并且其自然丰度高,价格低廉以及毒性低等特性使其在可见光催化领域得到广泛的研究和关注。但其价带位置和氧化还原电势决定了Cu2O在水和光照环境下具有严重光生载流子表面重组以及自身光腐蚀的固有缺陷,这将严重阻碍其催化活性,稳定性和可重复利用性,从而限制其进一步的研究和工业应用。本论文针对粉末态Cu2O的光催化体系以及薄膜态Cu2O的光电催化体系分别进行研究,粉末态材料考虑和讨论了Cu2O的固有电荷特性驱动的光腐蚀以及其相应的抑制策略。薄膜电极则另外考虑了外加偏压影响下Cu2O的稳定性提升,外加偏压可以迫使电子按照固定的方向通过外电路移动到对电极从而改变Cu2O光生载流子的转移动力学。对于悬浮的粉体材料,以铜基金属有机骨架(Metal-organic frameworks,MOFs)为前驱体,通过改良的程序升温法将有机骨架原位转变为以金属元素为中心的碳骨架结构,利用碳材料的高导电性传递光生载流子,保护内部金属氧化物。XPS-VB,UV-Vis,PL以及Mott-Schottky曲线证明碳化衍生材料中高导电性的碳组分导致能带弯曲,建立内电场,促进Cu2O光生电子-空穴对分离从而提高催化活性和循环稳定性。以典型抗生素环丙沙星(CIP)为模拟污染物,6 W低能LED灯为实验光源,降解反应动力学常数达到0.03958 min-1,在四次循环催化降解实验后,污染物的降解效率在90 min内仍可达到87.4%,证明了铜基金属有机骨架的碳化衍生材料优异的可见光催化活性,催化稳定性以及可重复利用性。对于可外加偏压的薄膜电极材料,在Cu2O电极表面光辅助电沉积一层无定形磷酸钴(Co-Pi)薄膜进行修饰。无定形Co-Pi在前人的报告中是作为降低分解水析氧反应电势的助催化剂,本研究首次将Co-Pi薄膜作为空穴传递层应用于光电催化体系。由于钴元素的化学价态在光电催化过程中的循环转变,成功将Cu2O的价带空穴转移和传递至电极/电解质界面,从而抑制Cu2O电极在长期光电催化实验中由于缓慢的空穴传递动力学造成的催化活性下降。制备电极的光电流密度随时间变化曲线,电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)以及经过长期测试后电极材料的相关表征都用来证明改性电极薄膜稳定性的提升。本研究考虑了粉体以及薄膜态Cu2O适用的不同催化体系,分别采用耦合碳单质以及无定形磷酸钴修饰的方法,成功提高了氧化亚铜复合材料的催化活性及稳定性。同时也深入探究了光生载流子在催化剂体相和表面的分离与转移路径、活性自由基的生成与转化机理以及对有机污染物的降解过程。
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