氧化石墨烯和纳米颗粒在饱和多孔介质中的联合迁移

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氧化石墨烯(graphene oxide,GO)作为一种典型的碳质纳米材料,由于其独特的物理化学性质而在能源、医药、化学和复合材料等领域具有广阔的应用前景。GO产量和用量的逐年增加导致其向环境中不断释放,而释放到环境中的GO不可避免与共存的其它纳米颗粒发生相互作用,进而对彼此的迁移行为产生一定的影响。因此,探究GO和其它纳米颗粒在环境介质中的联合迁移行为特征更接近天然土壤、沉积物中的真实情况,对全面深入了解GO的环境行为和归宿,正确分析、评价和预测石墨烯材料的环境健康风险做出了启示。本研究通过经典柱迁移实验探究了GO和不同性质的纳米颗粒(金属氧化物纳米颗粒和有机高分子纳米颗粒)在饱和多孔介质中的联合迁移规律;阐明了材料本身物理化学性质和体系所处水化学条件对联合迁移的影响机制。主要研究结论如下:1. 三种不同类型的纳米颗粒物理化学性质不同,导致不同颗粒在多孔介质中的迁移和沉积行为有明显差异,对不同水化学条件的响应也有所不同。典型碳质纳米颗粒GO在饱和多孔介质中具有较强的迁移性,这主要是由于电负性较高的GO和同样带负电的石英砂之间产生强烈的静电斥力,使得GO难于在石英砂介质上沉积。此外,GO亲水的表面含氧官能团也是导致其运移性良好的重要原因。在同一水化学条件下,GO的转化产物还原态氧化石墨烯(reduced graphene oxide,RGO)在介质中的迁移性弱于GO,这主要是由于RGO表面含氧官能团数量和种类的改变,导致其电负性和亲水性都有所降低。典型金属氧化物纳米颗粒纳米二氧化钛(nano titanium dioxide,n Ti O2)在饱和多孔介质中的迁移受p H值影响显著。在p H小于n Ti O2的等电点时,n Ti O2的迁移率较低,这是由于此时带正电荷的n Ti O2和带负电荷的石英砂间的静电引力使得n Ti O2易于沉积在石英砂表面;而在p H大于等电点时,n Ti O2的迁移率较高,这主要是由于此时n Ti O2带负电荷与同样带负电荷的石英砂之间产生静电斥力而更有利于n Ti O2的迁移。典型有机高分子纳米颗粒聚苯乙烯纳米塑料(polystyrene nanoplastic,PSNP)在饱和多孔介质中的迁移与其电负性和疏水性有很大的关系。PSNP与石英砂之间有很强的疏水作用。此外,PSNP的表面负电荷较少,也导致PSNP与石英砂之间的静电斥力较弱,因此促进了PSNP在石英砂表面的沉积。优化的DLVO(EDLVO)理论能很好地解释不同水化学条件下PSNP在石英砂介质中迁移行为的相关机制。2. 当GO和n Ti O2共存时,GO(n Ti O2)会对n Ti O2(GO)的迁移产生影响,影响程度和机制与颗粒性质以及体系的水化学条件密切相关。n Ti O2的存在明显抑制了GO的迁移,特别是在较低的p H,较高的离子强度下以及在含有二价阳离子Ca2+的电解质溶液中。主要原因是两种颗粒形成带负电荷较少且粒径较大的GO-n Ti O2团聚体,并且预先沉积在石英砂表面的n Ti O2增加了GO的沉积位点,抑制了GO在石英砂中的迁移。相应的,在Na+背景电解质溶液中,亲水性和迁移性较强的GO作为载体促进了n Ti O2的迁移。而在Ca2+背景电解质溶液中,GO对n Ti O2的迁移和沉积几乎没有影响。这是由于带正电的n Ti O2和带负电的石英砂(p H 4.5条件下)之间的强附着亲和力以及砂柱入口处大量n Ti O2团聚体的沉积导致的阻塞效应(p H 6.5条件下),导致n Ti O2在石英砂上大量沉积。3. 当(R)GO和PSNP共存时,在Na+背景电解质溶液中,相对于带负电荷较多的石英砂介质,PSNP优先与(R)GO发生相互作用,因此(R)GO可作为载体携带PSNP穿过砂柱,即(R)GO的存在促进了迁移性较弱的PSNP的迁移。相反,沉积的PSNP通过使多孔介质的孔隙变窄以及在石英砂表面提供额外的沉积位点而抑制了(R)GO的迁移。在Ca2+背景电解质溶液中,由于(R)GO表面的含氧官能团、PSNP上的烃基与Ca2+形成颗粒-介质和颗粒-颗粒间的桥连作用,导致了(R)GO和PSNP的迁移都受到抑制。由于GO比RGO的表面含氧官能团更丰富,从而提供了更多的与Ca2+结合的络合位点,因此Ca2+对GO与PSNP联合迁移的抑制效果比RGO与PSNP更加显著。
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