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本论文共分四章:第一章对炔丙醇的亲核取代反应及炔丙基类化合物在杂环合成中的应用作了简要回顾;第二章研究了利用蒙脱土催化的炔丙醇亲核取代反应合成1,4-二炔的方法;第三章研究了蒙脱土催化炔丙醇与酚反应合成苯并及萘并吡喃的方法;第四章研究了由炔丙醇与末端炔选择性合成1,4-二炔与呋喃的方法。
(1)炔丙基类化合物广泛存在于自然界中,而炔键的极强可塑性使得这类化合物在有机合成中也具有极大的应用潜力。作为合成炔丙基类化合物的重要方法之一,炔丙醇的亲核取代反应受到了很大的关注;同时,基于炔丙基类化合物为原料的杂环合成方法也成为近年来的一大研究热点。本论文第一章首先对炔丙醇的亲核取代反应及炔丙基类化合物在杂环合成中的应用作一简要回顾。
(2)1,4-二炔是一类重要的有机合成中间体。其合成方法较长时间以来一直依赖于金属炔化物与炔丙基卤化物或炔丙基磺酸酯的亲核取代反应,该方法底物制备复杂,反应条件苛刻,并且生成等当量的金属盐废弃物。本论文第二章研究了基于炔丙醇为原料的1,4-二炔的绿色合成方法,即:在酸处理后的蒙脱土K10作用下,炔丙醇与三甲基硅基炔发生亲核取代反应,反应无需溶剂参与,在40℃下搅拌25分钟即以较高产率得到1,4-二炔。催化剂可以很方便地回收并重复利用,重复使用7次后仍表现出很强的催化活性。
(3)苯并吡喃及萘并吡喃衍生物广泛存在于天然产物中,在材料领域也有广泛的用途。因此,这类化合物的合成方法很早就成为了研究热点。现有的合成方法存在反应条件苛刻或底物适用范围窄等问题。本论文第三章研究了蒙脱土K10催化的由炔丙醇与酚合成苯并及萘并吡喃的方法,该方法原料简单易得,底物适用范围广,催化剂清洁高效,为苯并吡喃及萘并吡喃提供了一个绿色合成途径。
(4)本论文第四章研究了由炔丙醇与末端炔选择性合成1,4-二炔与呋喃的方法。在Cu(OTf)2催化下,以1,2-二氯乙烷为溶剂,炔丙醇与末端炔的反应选择性地生成1,4-二炔,唯一副产物是水。另一方面,若反应以三氟甲磺酸为催化剂,乙腈为溶剂,炔丙醇与末端炔选择性地生成γ-炔酮,减压条件下除去乙腈,并加入甲苯为溶剂继续回流,γ-炔酮便可顺利地转化为呋喃。由炔丙醇与末端炔“一锅法”合成呋喃的反应原子经济性达到100%。