2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)作为一种稳定的氮氧自由基,被广泛的应用于合成化学中,尤其是在醇和胺的化学选择性氧化方面表现出巨大的合成潜质。近几十年来,TEMPO参与的氧化反应主要集中于利用TEMPO~+/TEMPOH的氧化还原过程,而利用TEMPO/TEMPOH的氧化还原过程的研究相对较少。近年来,通过利用TEMPO/TEMPOH的氧化还原过程,实现了氧化脱氢烯化反应,合成了一系列有用的烯烃衍生物。在本论文中,通过TEMPO促进氧化脱氢烯化策略,实现了原料向α,β-不饱和酮类化合物的转化,进而高效的实现了C-C和C-杂键的构筑和一系列含有潜在生物活性的嘧啶、烟酸酯、三唑、吡啶类重要结构骨架的衍生物的合成。本论文分为六章:第一章:综述部分,简要的介绍了氮氧自由基的种类、结构、性质和产生方式,并对不同氮氧自由基参与的化学反应做了简要综述。第二章:提出了一种铜催化、氮氧自由基4-HO-TEMPO促进的以饱和酮和脒盐酸盐为商品化原料的[3+3]环合反应策略,简单高效的合成了一系列结构重要的嘧啶衍生物。该策略利用Cu/4-HO-TEMPO催化氧化体系,实现了饱和酮α,β-C(sp~3)-H的氧化脱氢烯化,原位产生的烯酮中间体随后发生与脒类化合物的[3+3]环合反应/氧化芳构化的串联过程,为嘧啶类化合物的多样性合成提供了新颖的方法。第三章:提出了一种TEMPO促进的环丙醇氧化自由基开环、脱氢烯化策略,利用该策略实现了以环丙醇与亲核试剂为易得原料的合成β-官能团化酮类化合物的便捷方法。该方法利用TEMPO作为烷氧自由基的引发剂和碳中心自由基的捕截剂,将环丙醇氧化为相应的烯酮中间体,随后与胺类、烯胺、醇和酚等亲核试剂发生加成反应,通过C-C/C-N/C-O键的构建,实现了一系列β-官能团化的酮类化合物的高效合成。第四章:利用TEMPO促进的环丙醇氧化自由基开环、脱氢烯化策略,发展了一种以环丙醇和烯胺为反应原料的[3+3]环合反应,通过C-C和C-N键的构建,原子经济性的合成了具有重要结构骨架的烟酸酯类衍生物。第五章:同样通过TEMPO促进的环丙醇氧化自由基开环、脱氢烯化策略,发展了一种TEMPO促进的环丙醇和有机叠氮为易得原料的[3+2]环合反应,实现了环丙醇氧化开环的羰基α,β-位双氨化反应,合成了一系列结构重要的多取代的1,2,3-三唑类化合物。第六章:在本课题组毕业硕士生吴孟伟的工作基础上,完善了TEMPO催化的氧化还原策略,实现了以环丙醇和乙酸肟酯为易得原料的非金属条件下的[3+3]环合反应来合成结构重要的2,6-和2,3,6-取代吡啶,并进一步对环丙醇的适用性进行了考察。此外,还对该方法用于吡啶衍生物的克级制备和后续多样性转化进行了研究。此外,通过控制实验,中间体分离,循环伏安分析以及计算化学等物理有机研究手段对反应的机理进行了详细的研究,揭示出该反应经历了TEMPO/TEMPOH催化循环的乙酸肟酯与环丙醇间的电子和质子转移来原位生成关键中间体烯酮和亚胺,随即通过上述中间体的[3+3]环合反应以及TEMPO催化的氧化芳构化反应实现吡啶的合成。在此基础上,我们还进一步实现了首例TEMPOH催化的氧化还原中性反应,以烯酮和肟酯为原料合成4-取代吡啶。该方法不仅首次实现了TEMPO和TEMPOH都作为催化剂的氧化还原反应,拓展了TEMPO在催化中的新领域,而且提供了一种与传统合成吡啶互补的新方法。