光场与热场操控钙钛矿量子点掺杂玻璃的析晶与可逆发光性能研究

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金属卤化物钙钛矿具有较大的光吸收系数、较高的荧光量子效率、可调的能带宽度、较长的载流子扩散距离等优秀的光电性能。近10年以来,金属卤化物钙钛矿材料在太阳能电池、显示、光电探测、激光等光电领域展现出突出的应用价值。钙钛矿量子点具有量子限域效应和独特的激子精细结构,能够实现比其块体材料更优异的光学性能。但是,比表面积更大的钙钛矿量子点更容易受到高温、强光、潮湿、氧气等外界环境的影响,其晶体结构会受到破坏,光学性能急剧下降。钙钛矿不稳定性源于其本征的离子晶体结构。钙钛矿量子点的形成能低,稳定性差,但同时具有一定的自我修复能力。提高钙钛矿量子点及其器件的使用寿命有两条途径:1、提高钙钛矿量子点的稳定性从而减慢其性能衰减速度;2、恢复钙钛矿量子点衰减后的性能以延长其使用寿命。利用致密的无机玻璃网络对钙钛矿量子点进行包裹,能够隔绝量子点与外界有害环境的接触,同时避免量子点之间的团聚以及二次长大,是提高钙钛矿量子点稳定性的有效方法之一。基于以上背景,本论文主要以钙钛矿量子点掺杂玻璃的制备与发光性能为主题,首次利用光场和热场协同操控钙钛矿量子点在玻璃中的析晶行为和可逆发光性能,并深入探究光与钙钛矿量子点之间的相互作用,拓展钙钛矿量子点在可逆X光成像、三维显示、三维光信息存储、光学防伪、信息加密等领域的应用。具体内容如下:(1)利用熔融冷却法和后续热处理制备整体均匀析晶的钙钛矿量子点掺杂玻璃,实现了覆盖整个可见区域内的可调窄带发光以及化学稳定性和热稳定性的提高。在玻璃中原位析出的钙钛矿量子点被致密的无机玻璃网络包裹后,避免了量子点的团簇和二次长大,同时隔绝了量子点与外界有害环境的接触。因此,通过将钙钛矿量子点掺杂进玻璃中,其化学稳定性和热稳定性可以得到很大程度的提高。通过基质玻璃组分的选择与设计以及卤素比例的调控,我们实现了能够覆盖整个可见区域(400-750 nm)的可调窄带发光,最高发光量子效率可达50%。(2)钙钛矿量子点掺杂玻璃具有覆盖整个可见区域的可调闪烁发光以及与商用Bi4Ge3O12(BGO)晶体相当的闪烁发光性能。更重要的是,通过X光辐照和低温热处理操控钙钛矿量子点掺杂玻璃的可逆发光。基于独特的激子精细结构和量子限域效应,钙钛矿量子点掺杂玻璃能够实现与商用BGO晶体相当的闪烁发光强度、斜率为3.78的X光线性响应,以及2.34μGy s-1的X光探测极限。此外,基于钙钛矿较低的形成能,钙钛矿量子点掺杂玻璃的发光强度在X光长时间辐照下会逐渐衰减。但是,利用低温热处理能够恢复钙钛矿量子点掺杂玻璃的光学性能。基于这一特点,我们证明了利用X光辐照和热处理能够在钙钛矿量子点掺杂玻璃表面实现可逆的X光成像,拓展了钙钛矿量子点掺杂玻璃在高能射线探测与成像领域的应用。(3)利用飞秒激光辐照和低温热处理协同操控玻璃中钙钛矿量子点的形成与可逆发光。飞秒激光具有极高的峰值功率,能够通过非线性多光子吸收过程与玻璃相互作用。利用飞秒激光辐照破坏玻璃网络结构,促进原子迁移并重排形成晶核,随后通过低温热处理使晶核长大形成钙钛矿量子点。因此,飞秒激光作用区域能够析出钙钛矿量子点而其它区域没有变化,从而实现钙钛矿量子点在玻璃中的空间选择性析出。离子晶体型的钙钛矿量子点具有较低的形成能,高能量飞秒激光辐照会使钙钛矿量子点的发光猝灭,但是,通过低温热处理能够驱动玻璃中量子点的组成元素迁移,进而对钙钛矿量子点的结构和缺陷进行修复,从而恢复钙钛矿量子点的发光。飞秒激光加工具备高精度、高效率、高空间分辨率等优势。因此,将飞秒激光与电动三维移动平台结合,可在透明玻璃中实现含有钙钛矿量子点的二维和三维发光图案。基于飞秒激光辐照与热场操控的可逆发光性能,钙钛矿量子点掺杂玻璃可实现三维显示、三维可重写光存储、光学防伪、信息加密等领域的应用。(4)利用飞秒激光直接在玻璃表面析出钙钛矿量子点,同时利用紫外光操控表面析晶的钙钛矿量子点的可逆光谱变化。玻璃的表面能高,利用飞秒激光可直接在玻璃表面诱导钙钛矿量子点的形成,无需通过后续热处理。飞秒激光作用后,玻璃表面的网络结构被破坏,玻璃表面钙钛矿量子点的析晶壁垒进一步降低。利用高功率紫外光对飞秒激光作用区域进行长时间辐照能够诱导玻璃表面形成更多的钙钛矿量子点。紫外光辐照能够使表面析晶的Cs Pb Br3量子点掺杂玻璃发光增强。对于表面析晶的Cs Pb(Cl/Br)3量子点掺杂玻璃而言,高功率紫外光能够通过诱导Cs Pb Br3量子点的形成而使玻璃样品的发光从蓝光慢慢转变为绿光。Cs Pb Br3量子点与Cs Pb(Cl/Br)3量子点的形成存在对Br元素的竞争关系,导致在紫外光辐照下,Cs Pb(Cl/Br)3量子点的发光随着Cs Pb Br3量子点发光增强而减弱。而在黑暗环境中,紫外光诱导形成的Cs Pb Br3量子点会与玻璃中的Cl元素发生快速离子交换反应,重新形成Cs Pb(Cl/Br)3量子点,使玻璃样品的发光颜色恢复为蓝光。利用紫外光辐照能够操控飞秒激光作用后的Cs Pb(Cl/Br)3量子点掺杂玻璃的可逆发光变色,为光诱导钙钛矿量子点形成以及光与钙钛矿量子点相互作用的机理提供新的思路,同时能够赋予钙钛矿量子点掺杂玻璃更优秀的光学防伪性能。
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