稀土元素在改造传统产业和发展新兴产业中具有重要作用,也是国家不可再生的重要战略资源。氟碳铈矿是目前己知的最重要的稀土矿物之一,是轻稀土的最主要原料来源,因此,研究氟碳铈矿的分解冶炼工艺对于稀土工业尤为重要。氟碳铈矿是氟与稀土的共伴生矿,由于氟极强的电负性与配位性,严重影响稀土的分离提纯过程,相应的资源与环境问题也不断凸显。“氧化焙烧-硫酸浸出-溶剂萃取”工艺是氟碳铈矿综合利用程度最高的工艺,但是由于氟的存在,会产生一系列如第三相、资源浪费和环境污染等问题,从而阻碍了该工艺的发展。本文在“氧化焙烧-硫酸浸出-溶剂萃取”工艺的基础上,以氟和稀土的高效利用为目标,开展了含氟硫酸稀土溶液的物理化学性质以及氟与稀土的分离回收的理论与实践等基础研究,以期为氟与稀土的高效、低耗、环保的分离提纯新工艺技术的开发和应用提供理论基础,在氟碳铈矿的资源化利用新技术方面具有重要的理论价值和实际意义。首先,研究了 HDEHP/HEHEHP 萃取(Ce4+-H2SO4)和 Ce4+-F--H2SO4)体系的界面性质,采用Szyzkowski等温式和Polynomial等温式拟合界面张力数据,计算得出不同条件下的最大吸附超量Γmax、界面饱和时体相中萃取剂的最小浓度Cmin、饱和吸附时分子界面积Ai等界面吸附参数,从而为Ce4+和F-的萃取过程以及第三相的形成提供一定的理论依据。结果表明:HDEHP的界面活性高于HEHEHP,F-离子的引入可增大界面活性,提高萃取容量。研究了 Ce(SO4)2-H2SO4-H2O 和 Ce(SO4)2-HF-H2SO4-H2O 溶液体系的物理化学性质,测定了溶液的密度、折光率、电导率等物化参数,拟合得到其与电解质浓度和温度的关系式,计算了溶液的表观摩尔体积;采用电动势法,利用pH玻璃电极和Hg/Hg2SO4电极组成可逆电池测定了溶液中H2SO4的活度系数,采用Pitzer相互作用模型对实验数据进行拟合,获得了 Pizter离子相互作用参数,进一步计算得到Ce(SO4)2+和CeF22+离子的活度系数以及溶液的渗透系数。结果表明:Ce(SO4)2-H2SO4-H2O和Ce(SO4)2-HF-H2SO4-H2O体系的密度和折光率均与电解质浓度成正比,与温度成反比;Ce(SO4)2-H2SO4-H2O体系的电导率与电解质浓度和温度呈多元非线性关系,F-与Ce4+发生络合使溶液电导率减小;硫酸溶液中CeF22+的活度系数要高于Ce(SO4)2+,表明F-的引入有利于Ce4+的萃取。以Al3+、B3+、Zr4+等与氟具有强配位性的离子为氟络合剂,采用氟离子选择性电极法研究其在硫酸溶液中与氟的配位化学,确定各级累积稳定常数;探讨其在F-Ce-B、F-Ce-Al和F-Ce-Zr硫酸溶液中与氟的络合机理,确定在氟络合离子存在下,稀土以自由离子状态存在的条件,为采用氟络合剂分离氟与稀土提供理论依据。结果表明:Ce-F和B-F体系可形成四配位的络合物,而Al-F和Zr-F体系可形成六配位数的络合物,B-F体系的稳定常数要高于Ce-F体系,且Al-F和Zr-F体系高配位数的络合常数远高于Ce-F体系;采用电位滴定法研究了硫酸介质中[CeFx]4-x和[BFy]3-y的络合机理,确定F-与Ce4+以[CeF2]2+络合离子形式存在,B3+能够夺取[CeF2]2+中的F-生成BF4-;采用电导滴定法研究了 F-Ce-Al体系的络合情况,在n(F-)/n(Al3+)低于2时,低配位数的氟铝络合物较不稳定,硫酸介质中可形成多种配位数的氟铝络合物,氟铝的配位数与溶液中氟离子浓度和n(F-)/n(Al3+)有关;开展了水合氧化锆在含氟硫酸稀土溶液中吸附除氟的探索性研究,经Raman、FT-IR及XPS研究表明氧化锆吸附氟的机理是与表面的—OH发生离子交换,氟和铈的吸附量随溶液pH值增大而增大,最佳pH为0.3～0.6;n(F-)/n(Ce4+)较低时铈的损失率大;氟的初始浓度过高不利于吸附;伴生的三价稀土离子对吸附没有影响。以含铝化合物为抑氟剂,对氟碳铈矿进行络合焙烧,采用热分析法研究氟碳铈矿热分解动力学机理;通过硫酸浸出提取氟和稀土,考察了焙烧温度、焙烧时间、n(Al3+)/n(F-)、硫酸浓度、浸出温度、浸出时间等因素对氟与稀土浸出率的影响;采用溶剂萃取分离氟与稀土,通过合成冰晶石对氟铝进行资源化利用。结果表明:以Al(OH)3为焙烧助剂可有效促进氟碳铈矿的分解,热分解反应级数为0.82,分解活化能为265.463kJ/mol;络合焙烧-硫酸浸出优化工艺条件为:n(A13+)/n(F-)1/2,焙烧温度500℃,焙烧时间1h,硫酸浓度3mol/L,浸出温度90℃,浸出时间1h,氟、铈和总稀土浸出率达到了 92.71%,98.92%和98.57%;通过制备冰晶石对氟铝进行资源化利用,氟、铝的回收率为96.33%和97.38%。采用层流恒界面池法研究了 HEHEHP对Ce4+的还原反萃动力学,考察了反萃酸种类、搅拌速度、温度、比界面积、有机相中Ce4+负载量、有机相中自由萃取剂浓度、HCl浓度、H202浓度等对反萃速率的影响;判断了反萃过程的控制模式以及控制步骤;推导出反萃动力学方程;并探讨了反萃过程的机理。结果表明:反萃过程为扩散和界面化学反应混合控制,表观活化能Ea为22.40kJ/mol;Ce4+的还原反萃动力学方程为:R=10-3.66[Ce](o)1.09[HEH/EHP](o)-1.04[H+](a)0.99[H22](a)0.53,表观速率常数k为10-3.66(mol-0.57·L0.57)/min。采用乳状液膜法从硫酸稀土溶液中萃取Ce4+,考察了 HDEHP、Span80、液体石蜡的体积分数,内水相中HCl和H2O2浓度,油内比,水乳比,外水相酸度,萃取时间和萃取转速等因素对萃取率的影响,以筛选出理想的萃取体系和条件因素;同时研究了外水相中Ce4+与RE3+的分离情况以及氟的存在对萃取过程的影响。结果表明:萃取优化条件为:HDEHP浓度12%(v/v)、Span80浓度2～3%(v/v)、液体石蜡浓度 2～4%(v/v)、HCl 浓度 4～5mol/L、H202 浓度 0.02mol/L、外水相酸度 0.4～0.5mol/L、油内比1.5、水乳比2、萃取时间15min以及萃取转速250rpm,Ce4+萃取率可达98%;乳状液膜体系在Ce4+-RE3+混合溶液中,对Ce4+具有明显的选择性;内水相中引入Al3+,会提高Ce4+和F-的萃取率,外水相中引入Al3+,F-几乎不被萃取,可实现Ce4+和F-的分离;采用超声破乳,回收率在97%以上。