本文设计合成了一系列新型含氮的有机配体，并运用晶体工程的组装策略将这些配体与过渡金属盐自组装形成了分立或多维结构的39种超分子配合物。利用单晶X—射线衍射测定了配合物的晶体结构，并用元素分析、红外、核磁、电喷雾质谱、热重、粉末衍射等对其进行固体结构的表征和溶液性质的研究，在此基础上探讨了系列配体的组装规律。具体研究内容如下： 一.设计并合成了端基为苯并咪唑的柔性(H2bbepd)和半刚性双席夫碱配体(H2bbeh)，发现通过对苯并咪唑席夫碱配体间隔基团的调节，可以调控其配合物的分子结构，柔性席夫碱配体容易形成单核结构，半刚性席夫碱配体容易形成螺旋体结构。 柔性配体H2bbepd与八面体中心离子和四方锥中心离子反应，得到10个单核配合物，为5种不同类型的氢键构筑基元，这些构筑基元可充分利用苯并咪唑上强的氢键作用，形成更高维的网络结构。由于间隔基团的柔性，形成的单核基元有较大的可变性，通过与第二配体组装，可以得到链状、星状、环状等多核分子，这些多核分子同样也可通过氢键作用点形成更高维的结构，在配合物11和12中，还发现苯并咪唑环与高氯酸根之间存在阴离子…π作用。 刚性配体H2bbeh与金属离子反应，得到1个单核结构和4个由氢键或配位键形成的螺旋体网络结构。由于配体在溶液中存在多种构型，因此形成多种组分，通过脱去配体上的质子，可以促进配体不同构型之间的转化，从而促进各组分向螺旋体结构转化，进而实现螺旋体的定向组装。通过建立动态组合化学库的方法，得到了Cd—Ni异核螺旋体。 二.在配体H2bbeh的苯并咪唑1位上引入3-吡啶甲基，合成了含有吡啶基和苯并咪唑基两种配位功能团的半刚性配体(Bpybeh)，并与银离子、镉离子、锌离子、锰离子、汞离子组装，分别得到了10个配体为单配位、双配位或四配位的配合物。研究表明，配体采用何类配位模式取决于所使用的金属离子，一般规律为，金属离子的亲氮性越强，配体采取更高配位数的配位模式。 三.在配体H2bbeh的苯并咪唑1位上引入4-腈基苯甲基，合成了含有苯腈基和苯并咪唑基两种配位功能团的半刚性配体(Cbeh)，与银离子组装得到5个具有管状或者二维网络结构的配合物，发现阴离子对结构有导向作用，即通过阴离子交换可以导致结构转化，实现定向组装。 四.设计并合成了以三腈为中心基团，咪唑为端基的刚性大三角架配体(TIPT)，与金属离子构筑了一系列一维和二维的配位聚合物。其中，通过简单的策略构筑出一个相对少见的CdI2型二维网络，通过拓扑分析，认为这种网络本身具有阻止穿插的特性，为阻止穿插提供了新的思路。通过阴离子交换可以实现CdI2型二维网络与(4，4)网络之间的转化，利用改变结晶溶剂中阴离子的种类或者浓度进行重结晶，可以将混合物转化为单一产物。