随着工业化进程的加快,水体污染已经成为普遍存在的污染形式之一,由此引发的供水安全与生态健康问题引起了全球关注。吸附法操作简便、反应速率快、能耗较低、环境友好,吸引了大批科研工作者们的研究热潮。共价有机框架材料(COFs)是一类通过共价键链接的长程有序框架材料,其比表面积大、孔隙率高、结构可调、稳定性好。COFs材料的设计与合成完成遵循框架化学的基本原则,以基本结构研究和功能性探索为导向,通过动态化学键将有机小分子进行有序组装,实现高度功能化。席夫碱反应是目前搭建COFs材料最为流行的方法之一,其合成工艺绿色环保,所合成的产物具有更强的溶剂(水、有机溶剂、酸/碱等)稳定性,是未来COFs材料科学发展的主要趋势。结合COFs材料自身优势,通过一定的功能化修饰,设计新的功能单元和拓扑结构,将具有非常重要的实用价值和应用前景。此外,理论计算可通过方程函数描述体系内粒子间的相互作用,在分子层面分析体系内不同物质之间的相互作用机理,不仅可省去实验成本与耗时,还可以辅助实验开展机理研究,具有非常重要的理论指导意义。本文将基于理论与实验相结合的方式,从席夫碱链接键出发,通过合成与吸附应用研究,探索席夫碱类有机共价框架材料的在水处理领域的应用。通过此次研究,不仅可以节约巨大的时间成本和经济成本,为未来材料选型提供理论参考;还改善了 COFs轻质特性带来的回收再利用困难的症结。具体研究内容如下:1)深入分析第一性原理计算的基本原理,通过公式推导,说明计算过程中的参数设计原则,并通过实例论证第一性原理在分子层面分析物质间相互作用机理的实用性与可靠性。在实例中选用氧化石墨烯模型,采用DFT方法和MD动态模拟分析不同含氧基基团((环氧基(-O-)和羟基(-OH)))对氯酚在GOs表面的吸附行为,多角度论证和呈现体系中π-π相互作用力、氢键、静电引力和疏水作用在吸附去除中扮演的角色,尤其对于吸附这样一个多因素交织的复杂环境,利用计算化学补充分子水平上作用机理的探讨或者预测实验难以抵达的纬度,具有非常重要的理论指导意义。2)探索席夫碱键对于溶液中U(VI)的去除是否具有促进作用。选择富含纤维素和木质素的生物质材料作为研究对象,这一设计主要基于两点考虑,一是因为纤维素和木质素中含有席夫碱反应必需的单元基础(-NH2);二是其内含有优质的空腔分布结构,易于表面更多活性位点的暴露。通过对其进行席夫碱改性后发现,席夫碱改性确实非常有利于强化吸附剂的吸附性能(从215.02 mg·g-1增加至574.81 mg·g-1)。利用先进的仪器分析法研究席夫碱改性后材料(PNN)在吸附去除U(VI)时主要涉及的反应机理,发现含氮官能团在去除过程中扮演着十分重要的角色。由此可见,探索席夫碱类COFs材料在环境治理方面的应用,确实具有可观的应用前景和实用价值。3)引入密度泛函理论方法,根据分子维度的几何构型和电子轨道排布信息,从相互作用机制的理论角度比较和评价常见席夫碱类COFs在捕获水溶液中Cr3+的应用价值。本文选取胺与醛缩合形成的亚胺键(Imine-)、酰肼与醛缩合形成的腙键(Hydrazone-)、肼与醛缩合形成的吖嗪键(Azine-)、连胺与连醛缩合形成的吩嗪键(Phenazine-)、以及酸酐与胺缩合形成的聚酰亚胺键(β-ketoenamine)五种席夫碱类COFs作为吸附剂,研究比对其对水溶液中水合Cr3+离子的去除性能,探讨了这五种席夫碱基团对溶液中Cr3+的去除机理。此外,考虑到过渡金属Cr3+离子的水化行为,增设三种Cr3+水化同分异构体(Cr(H20)43+,Cr(H2O)53+和 Cr(H2O)63+),系统地探讨 Schiffbase COFs-Cr(H2O)n3+水合离子在分子维度的相互作用机制,为COFs材料在环境修复领域的应用提供设计依据。结果表明,所选的5种席夫碱类COFs材料均对Cr3+水合离子的去除表现出可观的吸附潜力,尤其是亚胺类、吩嗪类、β-酰亚胺类COFs表现尤甚。此外,Cr3+水合离子的水合程度同样对吸附有着双刃作用:一方面可与COFs形成氢键进而捕获Cr3+;另一方面,随着水化层水分子的增加,会由于位阻效应的影响致使结合能降低。所得结论可为将来COFs材料在环境修复领域的应用提供有益的理论参考。4)考虑COFs材料的搭建只需C、H、O、N等轻质原子,这一特性使得吸附后的材料在回收再利用方面面临着严峻的分离困难。磁性改性可通过在COFs材料内镶嵌附着一定的MNPs磁性离子,继而利用简单的磁性分离即可实现重复利用。在此次研究中,选用溶剂热法成功地合成了一种磁性共价有机骨架(Fe3O4@TpND)。合成过程首先完成磁性粒子(Fe3O4)的制备以及氨基修饰(Fe3O4-NH2),目的是通过在Fe3O4表面附着丰富的氨基(-NH2)基团,这样磁性Fe3O4就可以通过与TpND的其中一个单体Tp进行席夫碱缩水反应,从而将磁性Fe3O4粒子编织入COFs框架中。通过材料表征发现,该材料同时兼具TpND孔隙分布充沛和活性位点丰富的优势,以及磁性粒子Fe3O4易于磁性分离的特征。通过Batch实验研究表明,Fe3O4@TpND对BPA的吸附不仅具有可观的吸附容量(114.97 mg·L-1,298K,pH 6.0),同时反应迅速、pH应用范围广、可再生能力强,确实具备实际推广的应用潜力。此外,为了进一步阐明BPA与TpND分子间的相互作用机理,采用了静态密度泛函理论计算(DFT)和分子动力学(MD)模拟相结合的方法,通过对其几何结构、能量和电子性质的研究,发现TpND主要通过酚醛基团与BPA分子形成氢键最终实现BPA的去除。从动态MD模拟的角度来看,吸附剂的BPA的团簇大小和TpND的物理孔隙结构对吸附过程也具有显著的聚集效应。此次研究将为席夫碱类COFs材料在吸附领域的应用提供理论支持,此外,本研究可有效改良COFs轻质不易分离的缺陷,助推COFs材料在水净化领域的应用。