随着实验技术的进步,人们对化学反应过程的认识逐渐从宏观现象向微观机理深入。而计算模拟方法和计算机技术的快速发展,则可以帮助人们对化学反应中的种种现象进行理论模拟,进而预测和设计新的反应和催化剂。本文围绕着路易斯酸催化的[3+2]环加成、偶氮苯衍生物在单分子膜和溶液中的顺反异构化反应和二噻吩乙烯分子开／闭环“开关”过程三类化学反应,分别利用密度泛函理论和反应性分子动力学模拟方法,研究了它们的反应路径和动态转化过程。我们的计算模拟结果,不仅解释了一些已知的化学反应现象,并为设计新的实验提供了理论依据。本文主要研究内容及结果分述如下：一、路易斯酸选择性催化环氧乙烷衍生物与苯甲醛环加成反应的研究路易斯酸催化的环氧乙烷衍生物与苯甲醛[3+2]环加成是一类重要的合成五元杂环化合物的反应。选用不同的金属盐作为路易斯酸催化剂,可以选择性地诱发断裂环氧乙烷三元环的碳氧键或碳碳键,并与苯甲醛结合成环。我们通过密度泛函理论计算(density functional theory, DFT),系统地研究了路易斯酸催化剂在这一化学选择性反应中所起的作用,探索了可能的反应路径。根据不同的反应选择性,我们将一系列路易斯酸催化剂分为四类：碳氧键断裂活性；碳碳键断裂活性；无选择性；无活性。计算表明,反应体系中痕量的水可能会对高氯酸镍(Ni(ClO4)2*6H2O)高选择性催化碳碳键断裂成环的反应起到决定性影响,这一结果被我们设计的控制实验所证实：通过向反应体系加入适量的水,原本是无效催化剂的三氟甲磺酸镍(Ni(OTf)2)可以选择性地催化碳碳键断裂成环反应。根据计算的反应路径,我们发现路易斯酸催化剂中的阳离子半径决定了催化剂可能具有的选择性,而阴离子和水作为配体对阳离子的空间位阻效应,影响了催化剂的效能。为了定性描述配体的大小对阳离子催化中心的影响,我们定义了几何参数a,即为配体半径与阳离子有效半径的比值。当a>4.5时,路易斯酸中的配体往往对阳离子有明显的阻碍作用,因而无催化活性。当催化剂中的阳离子半径较大(RM>74pm),且配体位阻较小(a<4.0)时,催化剂倾向于活化碳氧键断裂。而路易斯酸中的阳离子半径较小(RM<70pm),且周围配体空间的位阻不大(a<4.5),则更容易导致碳碳键断裂。利用α这一几何参数,可以简便地预测路易斯酸催化剂的构成与其催化活性和选择性的关系,有助于我们设计新的有机成环反应。二、凝聚相中偶氮苯衍生物顺反异构化过程的动态模拟偶氮苯分子是一类重要的开关分子,是多种材料和超分子体系实现外界激励可调控功能的核心部分。但是,对于凝聚相中有大量偶氮中心的反应体系,例如金属表面上的单层分子膜体系,就很难通过量子化学方法模拟其中众多偶氮苯分子的集合异构化过程。为此,我们发展了反应性分子动力学方法,研究分子聚集体中偶氮基团顺反构型相互转化的开关过程。我们分别构造了用于描述顺式和反式偶氮苯非绝热势能曲线的偶氮双键扭转势函数。为了能相互独立地激发各个偶氮苯的异构化反应,并允许逆反应的发生,我们引入了一个依赖于偶氮扭转角的开关函数。将一个随机过程与开关函数相耦合,通过选择调用不同的扭转力场,可以控制顺反异构化反应的启动与进行方向。我们系统地研究了不同的模拟系综和控温方法、随机判定的时间间隔、初始反应概率等条件对异构化进程的影响。计算结果表明,当膜表面覆盖度为5.76*10-6mol/m2时,由顺式变为反式的异构化时间尺度约在皮秒量级,而更低的覆盖度会导致表面膜缺陷增加,总体异构化时间增长,部分分子甚至无法完成异构化转变,这与实验观测定性一致。我们进一步研究了不同溶剂(正己烷、甲苯、甲醇、乙二醇)对偶氮苯分子异构化速度和转化效率的影响,考察了不同溶剂环境中异构化过程的差异。三、二噻吩乙烯衍生物开／闭环过程模拟与偶氮苯类似,二噻吩乙烯衍生物也是一类重要的具有受激响应开关功能的分子,在不同条件下分别存在开环和闭环两种异构体,并可以通过形成／断开碳碳键实现开／闭环异构体之间的转化。为了模拟二噻吩乙烯衍生物在不同溶液中的开／闭环反应,我们分别构建了开环和闭环异构体的相关力场,进而引入了一个具有普适性的多项式开关函数,定性重现了溶剂化效应对闭环反应的影响。这类方法可望用于研究其他多种化学反应,为实现介观尺度下化学反应的动态模拟奠定了基础。