介孔碳限域纳米金催化剂的合成及用于芳硝基化合物选择加氢

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芳香硝基化合物催化加氢获得芳胺类化合物在工业上具有广阔的应用前景。纳米Au催化剂被认为是芳香硝基化合物选择加氢的第二代催化剂。传统催化芳硝基化合物加氢的纳米Au催化剂主要以活性氧化物如Ti O2,Fe2O3等为载体,碳载Au催化剂因其低活性和低选择性而被忽略。本文利用巯基与Au的强相互作用,调节巯基与Au的摩尔比合成了一系列不同粒子尺寸的碳载纳米Au催化剂(1.6-9.0 nm),考察了介孔碳载纳米Au催化剂上3-硝基苯乙烯的选择加氢。从掺杂碳对Au电子结构调控层面探讨了碳载纳米Au催化剂上硝基选择加氢活性的来源。论文一共分为五章,第一章为文献综述,主要介绍了纳米Au催化剂和芳硝基化合物选择加氢反应的研究进展。第二章介绍了催化剂的合成方法,催化反应条件以及实验涉及到的试剂和仪器。第三章介绍了利用巯基与Au的强相互作用,通过调节巯基与Au的摩尔比合成了不同粒子尺寸的碳载纳米Au催化剂(1.6-9.0 nm)。通过XRD、TEM、低温氮气吸脱附等表征,证明该材料具有高度有序的介孔结构,大的比表面积(429-801 m~2/g),大的孔体积(0.37-0.53 cm~3/g),均一的孔径(2.0-3.7 nm),Au纳米粒子高度分散在介孔碳墙中。通过TEM、XRD、XPS、EXAFS等表征,证明催化剂中Au的尺寸分别为1.6 nm、1.9 nm、2.4 nm、3.9 nm、9.0 nm,并且当Au纳米粒子尺寸由9.0 nm减小到1.6 nm时,Au(111)晶面的XRD衍射峰位置由38.15°移动到38.43°,d111值由0.2357 nm降为0.2339 nm,即晶面间距逐渐减小;随着Au粒径的减小,Au-Au配位数(CN)从由12减少到7,Au-Au键键长从2.553(?)减少到2.523(?)。因此,我们认为制备的碳载Au催化剂中碳沉积在Au催化剂表面,并且随着Au纳米颗粒尺寸减小,碳沉积量增加,使得晶格压缩更为严重。第四章研究了不同粒子尺寸纳米Au催化剂上3-硝基苯乙烯选择加氢。不同尺寸Au催化剂上3-硝基苯乙烯选择加氢为3-氨基苯乙烯的选择性均接近于100%,但其催化活性随Au纳米尺寸的减小(9.0-1.6 nm)而逐渐增强,TOF值分别为174 h-1、303 h-1、571 h-1、607 h-1、669 h-1。活化能(Ea)值,指前因子(A)也随着Au纳米尺寸的减小而逐渐减小,与TOF值变化结果相一致。通过Au催化剂的XPS、EXAFS、TEM等表征,证明随着Au尺寸减小,Au 4f结合能向低结合能方向偏移,Au-Au键键长变短,Au-Au配位数降低。我们认为碳沉积在了Au催化剂表面,调变了催化剂表面Au的电子性质,从而促进了催化剂对H2的吸附和解离,提高了3-硝基苯乙烯加氢催化活性。第五章为全文总结。
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