论文部分内容阅读
化石燃料在使用过程中产生的硫化物会腐蚀管道设备、毒化下游催化剂、污染环境、危害健康等。随着国家对环保法规越来越严苛,寻求更为有效的脱硫方法受到人们的关注。由含氮、氧的多齿配体与金属离子配位形成的具有高比表面积、多样化结构、易于功能化等特点的金属有机框架材料（MOFs）是近年来受到广泛关注的多孔吸附材料。MOFs对硫化氢等小分子硫化物脱除中存在脱硫容量低的缺点,进一步改性MOFs提高其脱硫性能是目前研究的重点。本论文的主要研究工作如下:1、结合本课题组前期研究结果,筛选合适的MOF作为改性的基材。首先,采用水热合成法制备了UIO-66（Zr）和MIL-53（Al）,采用固定床反应器对其H2S的脱除性能进行评价,同时结合DFT计算,探讨了两种MOFs的脱硫机理。研究得出,这两种MOFs对H2S吸附甚微,原因是H2S在这两种MOFs上吸附位点较少且吸附作用力较弱,其主要吸附位点是孔道中的羟基。与本课题组前期研究的MOF-199等多种金属有机框架材料的脱硫性能相比得出,MOF-199是更为理想的改性基材。2、采用苯甲酸（BA）对MOF-199进行了改性研究。研究发现,在MOF-199中加入一定量的BA可加速MOF-199成核,对MOF-199的尺寸大小及形貌造成影响。与MOF-199的配体均苯三甲酸（BTC）相比,BA缺少两个羧酸基团,铜中心因缺少羧酸氧原子的连接会使部分的Cu2+变为Cu+离子。随着BA加入量的增多,铜金属中心的缺失使得MOF-199在20-50nm处的介孔体积增加。固定床动态实验表明,改性后的BA-MOF-199对H2S和CH3SCH3的脱除性能有明显提高。且BA-MOF-199对CH3SCH3具有良好的再生性能。BA-MOF-199中不饱和金属位点的增多以及硫化物扩散速率的提高是BA-MOF-199硫容提高的主要原因。3、采用有机胺对MOF-199进行了改性。通过XRD、SEM、XPS、N2吸附-脱附等表征手段对样品改性前后物理和化学性质的变化考察发现,伯胺乙醇胺（MEA）和仲胺二乙醇胺（DEA）与MOF-199有强烈的相互作用,会使MOF-199的孔结构遭到破坏。因此,MEA/MOF-199和DEA/MOF-199表现出较差的脱硫性能,穿透硫容分别为2.65%和1.87%。叔胺三乙醇胺（TEA）因空间位阻作用,与MOF-199铜中心作用适当,因而可保持MOF-199完整的晶体结构。经其改性后的材料TEA/MOF-199对H2S的穿透硫容可达8.78%,比基材MOF-199提高65%。DFT计算表明,TEA/MOF-199对H2S的吸附结合能要大于MOF-199对H2S的吸附结合能,负载TEA的羟基与H2S之间的强相互作用提高了H2S在TEA/MOF-199上的结合能,这是TEA/MOF-199对H2S吸附性能提高的主要原因。