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本研究目的在于通过一维孔道磷酸硅铝分子筛的合成和修饰研究,优化分子筛合成和修饰的条件,通过异构化反应性能研究,确定催化剂的制备方案,提出烃类在磷酸硅铝分子筛上异构化改质反应的可能机理。并用低碳烯烃、柴油和润滑油基础油对催化剂进行考察,得到工业可行的异构化改质催化剂和实验结果。
详细研究了SAPO-11分子筛的合成和表征。重点考察了铝源、硅源和碱度、介质影响以及模板剂、晶化条件和表面活性剂效应等条件对SAPO-11合成的影响。明确了硅源和铝源是影响SAPO-11分子筛合成的关键因素。并在小试研究基础上,成功地进行工业放大合成。
在此基础上,还研究了其它杂原子取代磷铝酸盐分子筛的合成,并利用多种表征手段分析其结构和酸性。主要研究了Zr、Ti、Mg和Co杂原子的介入,对APO-11和SAPO-11分子筛的合成的影响和作用。分别阐述了Zr-APO-11、Ti-APO-11、Mg-APO-11、Co-APO-11和Co-SAPO-11、Mg-SAPO-11、Ti-SAPO-11分子筛的性能和变化,并与APO-11和SAPO-11进行了对比。
研究了不同分子筛催化剂的正丁烯骨架异构化和1-己烯骨架异构化反应,探讨前面合成的取代磷酸铝分子筛的择形异构化反应能力,并以其作为这类择型分子筛一个典型的应用途径,探讨其结构与性能间的依存关系。
在采用实际原料对加氢异构化催化剂进行评价之前,采用单体正构烷烃对以SAPO-11分子筛为载体的异构化催化剂进行了筛选和评价,考察了分子筛的酸性和孔结构对催化剂异构化性能的影响,正构烷烃异构化的产物特性,以及不同的工艺条件对异构化反应的影响。同时,研究了贵金属在分子筛载体上的分散性。考察催化剂制备过程中不同的贵金属前驱体种类、助剂、浸渍液浓度和浸渍次数对原子簇晶粒大小及金属分散度影响;考察Pt、Pd贵金属复合催化剂分散性及其加氢异构性能;筛选出最佳的贵金属纳米分散负载方法。
在以上研究基础上,以真实物料的加氢异构反应考察所研制的催化剂对低碳烃、柴油以及润滑油的异构化性能,并进行催化剂工艺条件考查和优化试验。
1.首次采用一步投料法成功地合成出杂原子取代磷酸铝分子筛,并对其硅源、铝源及其杂原子原料影响因素进行了系统的考察,首次合成出Zr-APO-11、双杂原子取代的Me-SAPO-11分子筛(Me=Ti,Co,Mg),提出了影响杂原子取代磷酸铝分子筛合成的关键因子,并成功地进行了放大合成试验(见第3、4、5章)2.将Co-APO-11分子筛成功地应用于低碳烯烃(正丁烯、正己烯)异构化反应,发现CoAPO-11分子筛催化剂上低碳烯烃异构化反应均以单分子反应历程为主,异构化反应主要发生在CoAPO-11分子筛催化剂10元环孔道孔口位置。其中正丁烯异构化遵守假分子机理,而正己烯异构化存在双键转移和骨架异构过程,属于串联反应。(见第6章)
3.将SAPO-11分子筛为载体的贵金属催化剂首次应用于长链烷烃异构化反应,发现AEL型硅磷铝酸盐分子筛更易生成单支链产物,而AFI型硅磷铝酸盐分子筛更易生成多支链产物,同时,首次发现长链烷烃异构化反应活性与分子筛孔径大小、贵金属分散度、催化剂助剂(Mn2+、Sm3+、Zn2+)以及氧化铝粘结剂有关,提出长链烷烃异构化反应机制,并成功地进行了该催化剂上柴油临氢异构脱蜡改质放大试验。(见第7、8、9章)
4.以SAPO-11分子筛为载体的催化剂用于润滑油临氢异构化改质反应,中试试验发现该类催化剂适应原料范围广,可以是石蜡基原料和环烷基原料,降凝效果明显,目标产品收率高,产品可满足Ⅱ/Ⅲ基础油标准,催化剂稳定性良好,具有优越的抗硫抗氮能力,其综合性能达到甚至超过国际最先进的同类催化剂水平,具有很高的工业化潜力。(见第9章)