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甲缩醛(DMM)属于甲醇重要的下游产品之一,具有毒性小,沸点低,溶解性好等特点。DMM广泛应用于有机合成,香水行业,医药行业等。更重要的是,DMM具有较高的十六烷值,用作柴油添加剂可以降低NOx和颗粒物的排放。甲醇液相氧化合成DMM是一种较为新颖的工艺路线,具有潜在的工业化应用前景。本文对甲醇液相氧化合成DMM的金属卤化物催化剂及卤化铜与含N配体催化剂进行了研究。 首先对金属卤化物催化氧化液相甲醇合成DMM进行了考察。研究发现CuBr2表现出良好的活性。当CuBr2浓度为0.2mmol/ml、温度为130℃、氧气压力为3MPa和反应时间为4h时,甲醇转化率可达29.7%,DMM选择性为81.0%,DMM收率达到24.0%。主要的副产物有甲醛、甲酸甲酯以及甲酸。CuBr2在前16次表现出较好的稳定性。随着使用次数的继续增加,CuBr2催化性能有所下降,这可能是因为反应过程中溴离子的流失所导致。然而通过在釜液蒸干过程中添加氢溴酸补充流失的溴离子,CuBr2催化性能得以恢复。 其次,针对卤化铜添加含N配体催化氧化液相甲醇合成DMM进行研究。1,10-菲哕啉、2,2-联吡啶、2-甲基咪唑等配体虽然与卤化铜混合物在甲醇液相氧化羰基化合成DMC的时候表现出较好的催化活性,但是在本反应中活性较差。1,2-环己二酮二肟和对苯醌二肟虽然能够提升CuCl和CuBr的反应活性,但是催化剂的稳定性很差。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与CuBr2混合物显示出较好的活性和良好的稳定性。当CuBr2浓度为0.2mmol/ml、N/Cu比为3∶1、反应温度为130℃、氧气压力为3MPa和反应时间为4h时,甲醇转化率达到了18.8%,DMM选择性达到82.9%,DMM收率达15.6%。重复使用22次后仍表现出较好的活性。