【摘 要】
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多金属氧酸盐（Polyoxometalates,缩写为POMs,简称多酸）是一种多核金属氧簇,具有多样的组成与结构,在催化、医学、磁性和材料科学等领域有着广泛应用。其中,钴取代型多钨酸盐具有优异的光催化和磁学性质,但是目前合成的该类型的化合物较少,而且局限于合成单一配体桥连的钴取代型多钨酸盐。本研究在分子设计合成思想指导下,使用缺位型多钨酸盐为基本构筑单元,加入过渡金属钴形成[Co4O3(A‐α‐
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多金属氧酸盐（Polyoxometalates,缩写为POMs,简称多酸）是一种多核金属氧簇,具有多样的组成与结构,在催化、医学、磁性和材料科学等领域有着广泛应用。其中,钴取代型多钨酸盐具有优异的光催化和磁学性质,但是目前合成的该类型的化合物较少,而且局限于合成单一配体桥连的钴取代型多钨酸盐。本研究在分子设计合成思想指导下,使用缺位型多钨酸盐为基本构筑单元,加入过渡金属钴形成[Co4O3(A‐α‐SiW9O34)]8-（缩写为Co4SiW9）单体,引入多种类型的桥连配体连接两个及以上的单体,合成Co4取代型多钨酸盐。本研究采用常规水溶液法,合成四例Co4取代型多钨酸盐,即化合物1-4。通过单晶X射线衍射解析得到晶体结构,并以红外光谱、核磁共振氢谱和热重分析对化合物进行结构表征,得到化合物1-4的分子式:Rb33Na11[（Co4O3）4（PO3（CH2）4PO3）2（CO3）2（H2O）4(A‐α‐SiW9O34)4]·66H2O（1）Cs20Na13[（Co4O3）3（CO3）3（PO4）(A‐α‐SiW9O34)3]·46H2O（2）K44Na16[（Co4O3）6（O3PC4H8PO3）3（PO4）2(A‐α‐SiW9O34)6]·79H2O（3）（Me2NH2）21Na10[（Co4O3）3（PO4）2(O3PC5H10PO3)(A‐α‐SiW9O34)3]·45H2O（4）首先,合成一例碳酸根和膦酸配体桥连的Co4取代型多钨酸盐,即化合物1。采用膦酸基团或磷酸根取代碳酸根的合成思路,在碳酸根桥连的Co4取代型多钨酸盐结构基础上引入1,4-丁二膦酸,将二聚体拓展至四聚体。它的合成证明膦酸基团取代碳酸根是合成Co4取代型多钨酸盐的有效方法,也为磷酸根的引入奠定结构基础。然后,在化合物1的结构基础上,将膦酸配体替换成磷酸根,合成一例碳酸根和磷酸根桥连的Co4取代型多钨酸盐,即化合物2。化合物2的合成为磷酸根和膦酸基团间的转换提供了实验支撑,也说明混合配体有助于提高多酸的聚合程度。最后,在化合物2结构基础上,分别使用1,4-丁二膦酸和1,5-戊二膦酸取代碳酸根,实现结构拓展与结构修饰,合成两例磷酸根和膦酸配体桥连的Co4取代型多钨酸盐,即化合物3和4。化合物3和4的合成体现磷酸根和膦酸配体在构建复杂结构的Co4取代型多钨酸盐中的优势。本研究采用膦酸基团或磷酸根取代碳酸根的合成思路,在{Co4SiW9}单体上成功引入两种不同类型的桥连配体,实现碳酸根、磷酸根和膦酸基团间的转换,为桥连配体的转换奠定良好的实验基础,同时丰富了多酸的结构化学。
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