新型金属—有机及有机多孔骨架材料的制备和性能研究

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金属–有机杂化骨架材料作为新型的多孔材料,在最近一些年得到很大的关注并迅速发展起来。它拥有丰富的拓扑结构、更高的比表面积,与此同时其结构具有可设计性和易功能化等特点,在气体吸附分离、传感器、催化、质子传导和药物传输等领域具有广阔的应用前景。而作为另一新型的多孔材料,随着近几年多种合成方法的引入,有机多孔材料得到了快速的发展。有机多孔材料因其独特的稳定性、结构多样化以及功能化,使其在气体吸附分离和催化等领域也具有一定的应用前景。本论文在多孔材料领域的研究中,从结构设计、单体合成和功能化设计三个角度出发,合成出具有良好的稳定性及气体吸附性能特别是二氧化碳吸附性能的金属–有机骨架材料以及共价的有机多孔材料。主要的研究成果如下:1.人们在追求新颖结构的同时更希望得到具有良好稳定性能满足实际使用条件的功能性孔材料。因此,我们选取了比较稳定性的沸石咪唑酯骨架作为研究对象,并研究其合成策略,合成出了一种新型的具有GIS拓扑的类分子筛拓扑的混合配体的沸石咪唑酯骨架材料Zn4(2-mbIm)3(bIm)5·4H2O,即JUC-160,这是首次报道合成了含2–甲基苯并咪唑(2-mbIm)配体的沸石咪唑酯骨架,JUC-160具有优异的热学稳定性,其在500oC条件下骨架还能保持稳定,JUC-160也具有非常好的化学稳定性,以至于在8mol/L的NaOH溶液中加热100oC,7天后还能保持骨架稳定性。通过对JUC-160的气体吸附性能研究发现,其具有很好的二氧化碳选择性吸附的性能,在混合组分气体二氧化碳选择性分别为CO2/CH4=5.6, CO2/O2=28, CO2/N2=65,是潜在的二氧化碳捕获的应用材料。2.在追求合成具有稳定性的多孔材料特别是金属–有机骨架材料的过程中,我们又发现了含锆金属簇的金属–有机骨架材料具有非常好的稳定性和性能,因此我们通过拓扑分析,利用四面体节点的四酸配体四羧基四苯基硅烷和锆源合成出了一种新型的含锆簇金属–有机骨架材料即化合物1,并对其进行性质表征,发现其具有优异的热稳定性,还具有非常好的氢气吸附能力和二氧化碳吸附能力,其77K和一个大气压的条件下氢气吸附值为1.73wt%,273K和一个大气压的条件下的二氧化碳吸附值为19.8wt%,这使得其可以作为潜在的氢气存储和二氧化碳捕获的应用材料。3.共轭微孔骨架材料是一种具有很好的稳定性和其他性能的有机多孔材料,我们首次选用含大共轭π键稠环的苝基单体通过Suzuki反应来合成了两种新型的共轭微孔聚合物即化合物2和3,并对化合物2和3进行性质研究,以分析更多的共轭体系单体对其性质的影响,发现其稠环的引入对气体分子例如氢气和二氧化碳具有更好的吸附能力,例如化合物2的氢气吸附焓达到了8.07kJ/mol,而化合物3仅仅为7.5kJ/mol,同样化合物2的二氧化碳吸附焓也比化合物3大。这个合成策略对进一步合成具有良好的气体吸附性能的共轭微孔骨架材料提供了一种很好的选择。4.通过氨基官能团的引入来提高金属–有机骨架材料的二氧化碳的选择性的研究已经有了很多报道,这里,我们借鉴该思路,尝试通过引入氨基活性基团,合成了具有双活性位点的氨基化的稠环共轭微孔聚合物即化合物5,并合成不带氨基化的稠环共轭微孔聚合物即化合物4,通过对比得出氨基化的化合物5的二氧化碳吸附焓比化合物4提高了近10%,这证明氨基化后的化合物5对二氧化碳的吸附能力得到了很大的增强,因此,金属–有机骨架材料的功能化可以很好的复制到有机多孔材料的功能化中,这对有机多孔材料的功能化提供了很好的思路。
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