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羧酸的衍生化在碳骨架的修饰中发挥着重要的作用。金属催化反应为羧酸的脱羧过程提供了一条重要的构筑碳-碳键或碳-杂键(F, Cl, Br, I, CN, S, P等)的方法。脱羧形成的无毒无污染副产物CO2,使金属催化脱羧反应在染料、药物、化妆品、化工产品以及天然产物的合成中获得了大量的应用。此外,金属催化脱羧反应为构建新的碳-碳键或碳-杂键提供了强大的实验基础和理论依据。然而,基于金属催化的脱羧反应,开发一种更加有效、环保、无污染的金属催化反应体系仍然是人们面临的巨大难题。这种状况促使我们进行了相关研究,基于过去有关脱羧反应的研究,通过对催化体系条件的筛选,我们发现了更有效的绿色催化反应体系来实现羧酸的衍生化,在本文中将对这些成果进行介绍。论文主要包括以下两个部分: 1、联苯乙酸衍生物的脱羧氯代反应。首先,联苯乙酸乙酯衍生物的制备。以对溴苯乙酸乙酯为底物,以醋酸钯作为催化剂,通过对催化剂、配体、碱、溶剂、浓度和温度进行筛选,最终确定最优条件:Pd(OAc)2(2 mol%),Xphos(4 mol%),溶剂:Toluene,碱:KOAc,温度:100℃,时间:18 h。随后,在该条件下,考察了一系列底物的普适性。合成出一系列联苯乙酸乙酯衍生物。并对这些底物进行了相应的1H-NMR、13C-NMR结构表征。同时,我们对该反应体系进行了较深入的研究,以对溴苯乙酸为底物,通过对溶剂及浓度和温度的筛选,最终确定最优条件:Pd(OAc)2(2 mol%), Xphos(4 mol%),溶剂:H2O,碱:KOAc,温度:100℃,时间:12 h。在该条件下,对底物进行了普适性的考察,合成了一系列联苯乙酸衍生物。并对这些底物进行了相应的1H-NMR、结构的表征。其次,我们通过对银源、氧化剂、氯盐、溶剂、浓度和温度的筛选,最终确定最优条件:AgOAc(20 mol%),(NH4)2S2O8(2.0 equiv),氯代试剂:CaCl2(1.5 equiv),溶剂:H2O,温度:110℃,时间:12 h。紧接着我们对底物的适用性进行了考察。 2、烷基羧酸的脱羧成醛或酮类反应。通过对银源,氧化剂,溶剂和温度的筛选,最终确定最优条件:AgNO3(20 mol%),(NH4)2S2O8(3.0 equiv),Cu2O20 mol%,2,6-二甲基吡啶:20 mol%,溶剂:DCE/H2O,温度:80℃,时间:12 h。随后,在该反应条件下,拓展了一系列的底物。 综上所述,本论文在金属催化脱羧反应基础上,实现了两种类型的催化反应:i)以氯负离子为氯代试剂,实现了联苯乙酸衍生物的脱羧氯代反应。这为联苯类化合物的合成提供了新的方法和思路;ii)发现了一种新的方法,以水中的氧作为羰基氧的来源,反应体系在催化剂和氧化剂作用下,通过温和,简单的方法合成了一系列醛类或酮类化合物。