可水解单宁络合沉淀锗定量关系及其影响条件研究

来源 :中国林业科学研究院 | 被引量 : 0次 | 上传用户:yuesulove
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锗是一种稀有分散金属元素。中国是当今世界最大的锗产品生产国和出口国。当前,粗放式开采和低效冶炼提取造成锗元素综合利用率低、环境污染严重和能源浪费等不良局面。本论文着眼于在锗开采冶炼中广泛使用的单宁沉锗这一关键沉锗环节,希望在现有工艺流程基础上,通过明确锗-单宁络合沉淀定量关系及影响因素,并优化反应条件,提高金属锗的采收率和综合利用率,为开发新的单宁沉锗剂提供具有参考价值的理论依据。笔者首先选择一种化学结构明确的水解类单宁化合物1,2,3,4,6-O-五没食子酰葡萄糖(PGG)作为水解类单宁研究的模型化合物,建立单宁-锗络合沉淀的科学研究方法。根据PGG与锗溶液反应紫外-可见光光谱,利用Reactlab Equilibrium软件分析拟合,获得单宁-锗络合反应的化学计量比和络合常数。并得出结论:单宁酸中的酚羟基首先发生去质子化,然后与锗离子发生配位络合,溶液pH值对反应有较大影响,且并非单宁酸中所有酚羟基团均容易发生去质子化。基于摩尔连续变化法(Job’s法)原理,合理分析可水解植物单宁与锗反应的光谱数据,确定了有Ge PGG和Ge2PGG共2种络合物形成。在pH值4.0下仅形成了Ge PGG络合物,在pH值6.0下形成了Ge PGG和Ge2PGG络合物,络合常数log K值分别计算为5.32±0.04和9.81±0.12。而在pH值4.0下,Ge-PGG络合物的log K(6.50±0.07),表明在低pH值下Ge和PGG之间的结合能力较弱,与单宁形成锗络合物的最佳pH值约为6;单宁对锗的沉淀能力取决于单宁的性质和反应条件:反应的溶剂体系会对PGG-Ge络合物的稳定性产生影响,溶剂对锗-PGG络合物的稳定性的影响如下:丙酮>乙醇>甲醇;反应体系中锌离子的存在不利于PGG沉淀锗,并且其抑制络合的能力随锌离子浓度的增加而降低;PGG/Ge物质的量比也对络合反应有影响,获得PGG锗沉淀所必须的PGG/Ge物质的量比为3:1;反应时间对获得PGG锗沉淀基本无影响。以PGG-Ge反应为基础,为进一步筛选单宁沉锗剂提供研究方向,建立一套可迁移的单宁沉锗性能比较研究方法。在此基础上,选择四种可水解植物单宁:五倍子单宁,橡椀单宁,板栗苞单宁和化香果序单宁,进一步开展络合沉锗实验,综合考虑单宁/Ge投料比、反应的溶剂体系、pH值等对单宁络合沉淀锗能力及单宁-锗沉淀物稳定性的影响。结果显示:橡椀单宁相比其他三种具有更强的锗沉淀能力;当初始单宁/Ge质量比约为2.3:1,pH值为7.2时,所有测试的单宁的沉淀量最高;相较于在水,50%乙酸和冰醋酸中,锗单宁沉淀物在EDTA-2Na溶液中更稳定。
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