聚丙烯腈纺丝溶液的粘弹性研究

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聚丙烯腈(PAN)基碳纤维是碳纤维中用途最广泛、发展前景最好的一种。作为PAN基碳纤维的前驱体,PAN原丝的质量很大程度上决定了PAN基碳纤维的性能。目前碳纤维的需求量逐年增加,但国产PAN基碳纤维总体上仍处于较低的水平,与世界先进水平差距很大。国产PAN原丝的质量无法满足生产高性能碳纤维的要求,是制约碳纤维质量提高的重要因素,提高原丝的质量是提高国产碳纤维生产水平的当务之急。相关基础理论和制备工艺的研究对于提高原丝的质量和生产水平都很重要。本论文在不同温度下对作为PAN原丝纺丝溶液的PAN/DMSO和PAN/DMSO/水溶液体系的粘弹特性进行了研究,并对PAN溶液的室温凝胶化过程中的粘弹特性进行了研究,并使用凝胶纺丝方法制备原丝并对其进行了结构-性能研究。研究了PAN/DMSO溶液在不同温度下的粘弹性质,探讨了相互关联的参量—高分子浓度/非溶剂加入量、温度对溶液粘弹性行为的影响。一定的剪切速率下,随着浓度增加、非溶剂加入量增加、温度降低,溶液粘度都会增大。稳态流变实验中,低剪切速率下PAN/DMSO溶液表现出典型的牛顿流体性质,随着剪切速率增大,浓度、非溶剂、温度等因素都会影响溶液偏离牛顿流体性质,表现出典型切力变稀的性质,这些因素也都会影响溶液切力变稀的临界剪切速率;根据稳态流变数据计算了PAN/DMSO溶液的粘流活化能,发现温度变化对PAN/DMSO溶液的可纺性会有一定影响;发现PAN/DMSO溶液的弹性响应随测试的剪切速率增大而增大,而浓度、非溶剂、温度等因素都对溶液弹性响应有显著影响;发现实验温度范围内,溶液在应力0.1Pa~300Pa的范围内始终为线性表现;发现线性条件下溶液PAN浓度升高、非溶剂的加入、温度降低,都会使溶液的刚性增大,同时蠕变中弹性部分所占的比例也增大。非线性条件下溶液的变化规律与线性条件下的类似,但在浓度为PAN-21%~23%区间、温度为40~55℃区间内,测试结果有显著差异,可能与临界值的存在有关。由蠕变实验数据得到蠕变零切粘度值,发现PAN/DMSO溶液零切粘度依赖于高分子浓度和分子量,符合经验公式,并且零切粘度对于非溶剂的加入量也有依赖性,随非溶剂的增加而线性增大;发现PAN/DMSO溶液有触变性,溶解温度下的低浓度的PAN/DMSO溶液触变性很弱,一定剪切速率下,浓度增加、非溶剂加入量增加、温度降低,都使溶液的触变性增大。研究了PAN/DMSO溶液熟化过程中的粘弹性质,探讨了相互关联的参量—高分子浓度/非溶剂加入量与熟化时间对熟化体系粘弹性行为的影响。一定的剪切速率下,随着溶液中PAN浓度增加、非溶剂加入量增加、熟化时间增大,溶液粘度都会增大。低剪切速率下熟化2h的PAN/DMSO溶液仍有一定的牛顿流体性质,但剪切速率略有增大,溶液即表现出典型切力变稀的性质,熟化时间越长,非牛顿流体性质表现得越明显,这些因素也都会影响溶液切力变稀的临界剪切速率。熟化时间相等的样品,低剪切速率下粘度随浓度增大而增大的趋势呈线性;粘度也随非溶剂水的加入而变化,但规律复杂。发现溶液PAN浓度升高、非溶剂加入、熟化时间增大,都会使溶液的刚性增大,蠕变中弹性部分所占的比例也增大,其中非溶剂对溶液弹性的影响比浓度的影响要大;发现熟化时间越长,PAN/DMSO溶液的触变性表现得越明显,且无论浓度及非溶剂加入量多少,熟化2h后,触变环的面积几乎都是熟化开始时面积的两倍。相同熟化时间下,PAN/DMSO溶液熟化过程的触变环变化具有浓度依赖性。此外,加入少量水的PAN/DMSO溶液的触变性显著增大,但随着加水量的增大,触变性并无太大变化,甚至略有下降,同第二章中报道的规律有所不同。使用凝胶纺丝方法以及干湿法纺丝制备了PAN基碳纤维原丝,并用力学性能测试、广角X射线衍射(WAXD)等手段对得到的PAN原丝进行了结构性能表征、比较。与传统的干湿法纺丝相比,由凝胶纺丝制得的初生纤维结构力学性能较好,其中由萃取浴得到的凝胶纺原丝力学性能优于由凝固浴得到的凝胶纺原丝。由不同纺丝方法得到的原丝的结晶度差别很小,说明结晶度不是影响PAN原丝力学性能的主要因素。凝胶法优于干湿法,而两种凝胶纺原丝中,由萃取浴得到的原丝性能优于由凝固浴得到的原丝,并且在拉伸过程中更容易形成择优取向、堆砌完善的超分子结构,由其制得的原丝具有最优的结构和物理性能。
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