固体酸催化邻苯二酚—叔丁醇烷基化反应的研究

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对邻苯二酚-叔丁醇烷基化反应合成对叔丁基邻苯二酚(4-TBC)的催化剂进行了筛选和比较,重点研究了磷钼杂多酸盐和Hβ沸石两种催化剂催化邻苯二酚-叔丁醇烷基化的反应行为和影响因素,对它们的表面酸性和结构进行了表征,得到以下有意义的结果。 在酸催化剂作用下,邻苯二酚和叔丁醇发生烷基化反应,不存在酚羟基氧上和苯环碳上的烷基化竞争反应。单取代产物有4-TBC和3-叔丁基邻苯二酚(3-TBC),二取代产物只有3,5-二叔丁基邻苯二酚(DTBC)。 通过对硫酸锆、强酸离子交换树脂、固体超强酸Fe2O3/SO42-和喹啉-磷钼酸盐的比较,发现喹啉-磷钼酸盐催化邻苯二酚-叔丁醇烷基化有较好的催化性能。当在催化剂用量为原料邻苯二酚的5%(质量),酚醇比为1/2(摩尔比),反应温度为130℃,反应时间2h的条件下,邻苯二酚转化率可达79.5%,目标产物4-TBC的选择性达87.8%:催化剂最佳制备条件为:硫酸浓度1.00mol/L,喹啉含量20%;经红外光谱分析,喹啉-磷钼酸盐催化剂用于邻苯二酚叔丁基化反应中主要表现出L酸的催化性质;ICP测定的数据表明,合成的磷钼酸的钼磷比为9/1(摩尔比),其分子式为H3PMo9O31·nH2O。 比较HY、Hβ/Al2O3和Hβ沸石对于邻苯二酚-叔丁醇烷基化的催化性能,发现催化活性的顺序与三种沸石的酸中心量相对应,即:HY>Hβ/Al2O3>Hβ,4-TBC选择性的顺序为:Hβ/Al2O3>Hβ>HY,3-TBC选择性顺序为:HY>Hβ>Hβ/Al2O3,DTBC选择性与3-TBC呈同一顺序。 随着Hβ沸石硅铝比的降低,沸石表面总酸量是增加的,沸石的催化活性也逐渐升高,邻苯二酚的转化率逐渐增加。4-TBC选择性受β沸石表面酸性的影响不大,说明4-TBC的生成取决于β沸石的孔道特点;3-TBC和DTBC由于分子截面较大,只能在沸石外表面形成。随着弱酸中心强度的增加,3-TBC的选择性也相继增大,说明其生成受弱酸中心所控制;而DTBC的生成受强酸中心所控制。 Hβ沸石经Mg、Ca、La和Co离子交换、氧化物磷酸、硼酸、氧化镍、氧化镧和氧化钴浸渍焙烧和水蒸气处理改性,可以调变酸性:交换Mg降低Hβ总酸中心量,主要是强酸中心量减少和强度减弱;交换Ca、La引起的变化与Mg北京化J:大学硕士研究生学位论文相似:交换Co则可增加Hp总的酸中心量,主要是弱酸中心量略增而强酸强度略降。氧化物改性Hp按照L气03一Hp、p一Hp、Nio一Hp、eoo一Hp、B一Hp的顺序不同程度地增加了原沸石的总酸量,大幅度地提高了弱酸酸中心数和强酸酸中心数,弱酸酸中心数增长的幅度大于强酸酸中心数的增长,其中L人03一Hp沸石的总酸量最高。而氧化物改性处理Hp一A12O:沸石,各个样品的总酸量都是下降的,强酸酸中心数和弱酸酸中心数都呈下降趋势,其中只有Coo处理后的沸石的弱酸酸中心数是增加的。水蒸气处理Hp沸石,则既减少强酸和弱酸中心量,又减弱强酸和弱酸的酸强度,减少的程度随处理温度升高而加重。 常压条件下,分别以城03一Hp和Hp/A 12q沸石为催化剂,分别研究了在间歇一搅拌釜式反应器和连续固定床反应器上邻苯二酚一叔丁醇烷基化反应,并优化了工艺条件。关键词邻苯二酚叔丁醇p沸石烷基化4一TBC哇琳一磷钥酸盐
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