论文部分内容阅读
本文用循环伏安、线性电位扫描、计时电位、计时电流、开路电位以及交流阻抗方法研究了铅铋和铅钙锡铝合金电极在硫酸溶液中的电化学行为，包括铋对铅合金电极上二氧化铅生长的影响、氧化铅生长的影响、硫酸铅生成的影响，以及铋对铅钙合金电极上析氢析氧反应的影响。并且结合电镜扫描、X射线衍射分析等现代物理分析方法研究了各种铅产物的形貌，得到如下结论。1、铅电极在硫酸溶液中宽电位范围（从析氢电位至析氧电位）扫描时，在PbO2／PbSO4平衡电位附近会出现一些不规则的氧化还原峰，是二氧化铅的还原和基体铅氧化加和的结果。2、铋在硫酸溶液中阳极溶解时观察到两个氧化峰，第一个氧化峰对应硫酸铋的生成，硫酸铋的生成是通过溶解沉积机理进行的，该反应受溶液中离子扩散控制；第二个氧化峰是硫酸铋膜底层铋的二次氧化，其产物为非晶态的铋的氧化物或水合物。3、铋的添加引起铅铋电极上PbO2峰电位负移，使PbSO4转化为PbO2的能垒降低，有利于PbSO4向PbO2的转化。扫描电镜实验表明，铋的添加使PbO2层的形貌发生变化，变的疏松，多孔；孔率的增加有利于电池初始容量的提高。XRD结果表明，PbO2层中PbO2主要以不定型的氧化物形式存在。4、线性电位扫描、循环伏安、交流阻抗等实验结果表明：随铋含量的增加，铅铋合金电极表面上形成的钝化膜的到电性得到增加，并且对PbO的转化起促进作用。XRD的测试结果表明：钝化层中主要由t-PbO，PbO·PbSO4，PbSO4组成，而铋在钝化膜中可能以a-Bi2O3，B-Bi2O3，BiSO4以及Bi2（SO4）3等形式存在。5、当铋含量低于0.11 2％时，对铅合金的腐蚀行为没有明显的影响，当铋含量大于0.158％时，铋的添加对腐蚀有较明显的促进作用。铅合金中添加铋，铋会在合金的晶界处富集，使晶界处的反应活性增大，铅铋合金的腐蚀首先发生在晶界处，随铋含量的增加，耐腐蚀能力降低。6、铅钙合金电极中添加铋能改变电极的表面形貌，从而促进氧气和氢气的析出。此外，铋的添加有利于铅钙锡铝电极上PbO2层的生长，对PbO2层的生长起电催化作用。而且，交流阻抗表明，掺铋能有效提高电极表面上形成的钝化层的导电性，主要原因是铋能一致高电阻的PbO的生长。7、电池组装结果表明，负极板不适合含铋，负极板含铋会影响密封反应的效率，这可能与溶出的铋吸附在负极板上，促进析氢反应有关。