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磷负极材料具有高达2596mAh/g的储锂理论容量，但其存在导电性差和循环性能差的缺点。通过引入活性或非活性金属元素，形成金属磷基合金，可提高材料的导电性并有效缓冲在充放电过程中的体积效应，从而提高材料的电化学性能。目前，金属磷化物负极材料主要采用高温煅烧方法制备，其合成条件苛刻、周期长，且制备所得的金属磷化物的性能差，不能大规模实际运用。本论文采用电沉积技术，直接在铜集流体上，快速便捷地制备多元磷基合金材料，并系统地研究了这些材料作为锂离子电池负极材料的电化学性能。建立原位XRD检测方法，结合非原位XAFS技术研究了非晶态Fe-P合金负极材料在充放电过程中的结构变化，利用原位红外光谱技术研究了非晶态Fe-P合金负极材料在充放电过程中电极界面的锂离子溶剂化、去溶剂化过程。主要研究内容和结果如下:
(1)制备了二元非晶态磷基合金材料，并考察了其在不同电解液中的电化学性能。利用电沉积和酸腐蚀相结合的方法制备高磷含量的非晶态二元Fe-P(Fe51.0P49.0)合金负极，分析了该材料在不同电解液中的电化学性能。涉及的电解液包括:三元电解液(1MLiPF6/EC+DMC+DEC(1:1:1)+2％VC)、二元电解液(1MLiPF6/EC+DMC)和单组分电解液(1MLiPF6/DMC)。研究表明，非晶态Fe-P合金材料在含有VC的三元电解液中的性能最好，在单组分电解液中的较差。因此在后续研究中，主要采用含有VC的三元电解液。同时为进一步提高电化学性能，我们尝试通过在磷基合金材料中引入其它元素（活性、非活性）的方法形成多元化合金，并改变基底形貌。
(2)制备了三元磷基合金材料，筛选出电化学性能最佳的Fe-Sn-P三元负极材料。首先引入活性元素Sb（具有660mAh/g的理论比容量和较宽的充放电平台），制备了三元磷基合金材料。通过改变沉积电流密度和镀液中酒石酸锑钾的浓度，制备了五种不同组分的Fe-Sb-P合金材料（包括非晶态）并研究其性能。研究表明，Fe43.6Sb47.5P8.9负极材料电化学性能最佳。该材料首次充电容量为560mAh/g，循环50周后的容量保持率为82.3％。其次改变非活性矩阵，由Fe改为Co（文献报道Co的分散性较好），制备了Co28.0Sb67.0P5.0合金电极。在最佳测试条件下，Co28.08b67.0P5.0合金电极的首次充电容量为539mAh/g，循环50周的容量保持率为87％，表现出较好的循环性能。这比Fe52.6Sb37.5P9.9的性能上有所提高，但是效果不显著。最后，引入活性元素Sn（理论容量为994mAh/g，较锑高出50％），制备Fe-Sn-P合金负极材料。考察了不同沉积电流密度对Fe-Sn-P合金电极组分、结构的影响，并研究不同组分的Fe-Sn-P合金电极的性能。研究结果表明，Fe50.8Sn38.1P11.1材料表现出较高的可逆容量（655mAh/g），及较高的容量保持率（50周为77.6％;90周为65.2％）。与Co28.0Sb67.0P5.0、Fe52.6Sb37.5P9.9相比，Fe50.8Sn38.1P11.1的综合性能最佳。
(3)制备了性能优越的具有铁芒萁状特殊结构的高磷含量Fe45.1Sn19.5Sb10.8P24.6合金负极材料。以上实验证明通过引入活性材料/非活性形成多元合金化体系是一种可以有效提高其容量和循环性能的方法。为了获得容量更高、性能更加优异的磷基负极材料，则从多元合金化及电极表面的特殊结构着手，制备具有铁芒萁状特殊结构的高磷含量Fe45.1Sn19.5Sb10.8P24.6合金电极，考察电解液添加剂VC、VEC和充电截止电压对电极材料性能的影响。结果表明Fe45.1Sn19.5Sb10.8P24.6合金电极在含有VC的电解液中，首次充电容量为783mAh/g，循环80周后的充电容量仍保持627mAh/g，是首次充电容量的80％。与前面三元材料性能相比，其性能大幅度提高。总之，通过上述一系列的优化，研制了一种性能优越的磷基锂离子电池负极材料。
(4)开展了非晶态Fe-P合金负极材料的表界面研究。设计和搭建原位反射模式XRD电解池，实现了在广角XRD衍射仪上进行原位XRD实验研究电极材料充放电过程中的结构变化，而文献中所报道的原位XRD一般是采用透射模式在同步辐射源上进行。实验结果表明Fe-P合金电极在放电过程中与Li+发生合金化反应产生Li-Fe-P(0.65V)和Li3P(0.02V)相，即Fe-P合金电极与Li+发生的是先嵌入后转化的两步反应机理。利用非原位的XAFS研究了Fe-P合金电极在充放电过程的Fe的局域结构变化。XAFS的研究结果表明，在放电过程中，Fe-Fe配位数增大，Fe-Fe的键长变小，无序度降低。这源于大量的Li+和Fe-P发生合金化反应，形成Li-Fe-P和Li3P相，电极内部进行结构重组，远距离的Fe占据近距离P的空缺位引起的。在充电过程中，Fe-Fe配位数减小，Fe-Fe的键长略微变小，无序度略微升高。这是由于Li+从Li-Fe-P和Li3P相脱出，磷原子回到它原来的位置引起内部重组。由于Fe-Fe的键长、无序度变化很小，说明只有少部分Li+从中脱出。由此解释了非晶态Fe-P合金首次库仑效率低的原因。最后利用原位傅里叶红外光谱(FTIR)研究了Fe-P合金负极材料的界面过程，研究结果表明，当锂离子与Fe-P合金电极发生合金化反应时，锂离子首先发生Li(sol)n+去溶剂化，然后与Fe-P电极反应;当发生去合金化时，大量的锂离子从合金体系中去合金化而脱出，进入溶液相中和自由溶剂结合形成溶剂化锂Li(sol)n+。且EC与锂离子的溶解化能力强于DMC。
本论文系统、深入地研究了二元Fe-P、三元Fe-Sb-P、Co-Sb-P和Fe-Sn-P，四元Fe-Sn-Sb-P磷基合金体体系的制备方法和电化学性能。成功制备出具有铁芒萁状特殊结构的高磷含量四元Fe-Sn-Sb-P，该材料显示出优越的电化学性能。开展了锂离子电池非晶态Fe-P合金负极材料的表、界面研究。这些研究有利于深化对磷基合金负极材料的认识，同时对进一步拓展其在锂离子电池中的应用也具有重要的理论指导意义和应用价值。