磷光过渡金属配合物（PTMCs）具有优异的光物理性质和丰富的电子结构，已经成为信息显示、数据存储、生物传感以及成像等众多领域的研究热点。在有机发光材料领域，过渡金属原子铱、铂等和有机配体配位形成的配合物时通常具有一些优异的光电性质。铱、铂等过渡金属原子的引入，使得三重态激子辐射衰减得到了更好的利用，实现了高效磷光发射，引起了众多学者浓厚的研究兴趣。常见的四配位铂（II）配合物中的铂原子呈d8电子组态构型，因此铂（II）与配位原子配位形成的是四配位的平面四边形配合物。相对于环金属铂（II）配合物，d6电子结构的环金属铱（III）配合物是八面体构型，具有相对较短的三线态寿命和优异的发光性能等特点，成为电致发光领域研究最广泛一类磷光材料。近年来，长寿命PTMCs在时间分辨化学/生物检测和成像中也受到广泛的关注。由于 PTMCs激发态形式的多样性，受外界环境和化学结构的影响较大，因此对激发态性质的研究就显得尤其重要。本论文正是以这些基本问题为出发点，利用量子化学方法深入分析过渡金属配合物基态和激发态的几何和电子结构，从理论上解释配合物的发光性质，从而在本质上揭示配合物结构-性能的关系。　　本论文研究的主要内容如下：　　（1）次氯酸根是生物体中重要的活性氧组分之一，在免疫活动中发挥着重要的作用。但是，过量的次氯酸根将会引发关节炎、神经元病变、肺部损伤等一系列疾病，因此，实现其在活体细胞中的原位检测具有重大意义。本章设计、合成了一种具有十八碳链和肟基的铱（III）配合物，其中十八碳链使其具有细胞膜靶向功能，肟基可以作为次氯酸根响应基团，从而构建了一种靶向细胞膜的开启式次氯酸探针。加入次氯酸根前，该铱（III）配合物的发光弱，而当与次氯酸根反应后，肟基被次氯酸根氧化生成羧基，猝灭作用消失，发出磷光，表现出对次氯酸根的特异性检测。但是，对于检测前后配合物的激发态性质变化及由此导致的光物理性质变化很难在实验中得到直接的解释。为了更深入地理解其中的原理，我们结合密度泛函理论（DFT）和含时密度泛函理论（TD-DFT）研究了配合物在与次氯酸反应前后（肟基到羧基）的激发态性质，考察配合物旋轨耦合（SOC）作用以及与辐射速率和非辐射速率相关的因素。研究结果表明，通过理论计算可以对配合物的磷光发射效率进行合理解释以及预测，并对该类配合物探针的检测机理深入认识提供了理论依据。　　（2）乏氧已被证实与多种疾病有关，如心血管疾病、肿瘤等。因此，准确测定生物体系中的氧含量对疾病诊断和治疗评估具有重要意义。PTMCs具有独特的三重激发态性质，使其在化学/生物检测和成像领域受到广泛的关注，这主要由于其具有高的发光效率、长发光寿命、良好的光稳定性和大的斯托克斯位移等优点。长寿命三重激发态发光铱（III）配合物能够有效的将能量转移到三线态氧，导致发光猝灭和单线态氧的产生，利用发光铱（III）配合物的这个特性来制备对氧气敏感的探针，即乏氧检测探针。实验中发现N^N配体中含有1,2,3-三氟苯、咔唑单元的四个铱（III）配合物（Ir-1～Ir-4），由于它们具有不同的三重态激发态性质，导致Ir-1和Ir-2相比于Ir-3和Ir-4具有更长的磷光发射寿命和更高的量子效率，可归因于不同的配体结构。为了进一步研究配合物激发态性质与配体结构，以及配合物结构与氧敏感性之间的关系，我们对配合物进行了DFT理论计算。结合实验与理论计算结果，我们发现，配合物的配体结构不同，激发态跃迁形式不同。与以3MLCT跃迁为主的三重激发态相比，以3ILCT跃迁为主的三重激发态表现出更长的激发态寿命，表现出更好的乏氧检测性能。　　（3）PTMCs在聚集态下通常发光很弱甚至不发光，即聚集导致磷光猝灭（ACPQ），但是对于一些特殊化学结构的PTMCs在聚集状态下不仅没有发光猝灭，反而发光增强，即聚集诱导磷光发射（AIPE）。为了深入认识ACPQ与AIPE产生的原因及其与配合物结构的关系，我们对一系列具有AIPE特性的铂（II）配合物进行理论研究，通过对基态和激发态下的结构以及激发态性质研究发现，在溶液中这类铂（II）配合物三重态激发态的构型相对于基态时的构型发生了扭转，且席夫碱配体控制了配合物的激发态，导致在溶液中发光弱或不发光的现象；聚集态下，铂（II）配合物的结构扭曲受限导致环金属配体参与了铂（II）配合物激发态，从而使其在固态下表现出强的发射。