辐射固化技术,按辐射源可分为紫外线（UV）固化与电子束（EB）固化,按化学类型可分为自由基固化和阳离子固化。传统意义上的有机硅材料主要是通过潮气与加热等方式进行固化,少部分是通过辐射引发Si-C=C与Si-H或Si-C=C与Si-S-H固化的同时伴随着潮气固化与热固化等多种复合方式。而本文所述的可辐射固化有机硅配方系统主要是依靠含丙烯酸酯基或环氧基的有机硅聚合物分别被自由基或阳离子光引发剂所引发固化,与传统有机硅固化体系有着较大的区别。多面体倍半硅氧烷聚合物Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes（POSS）的通式是(RSiO1.5)n,其理想构型为(RSiO1.5)8的T8R8笼型结构。得益于笼型内核的刚性结构及Si-O-Si键及Si-C键的稳定性,叠加了分子内有机无机杂化的优势,故POSS聚合物具有极为优秀的性能表现。如若R取代基为不饱和双键、环氧基等可辐射引发的基团,则可将POSS设计为可辐射固化。本文致力于研究辐射固化有机硅材料的合成及应用性能研究,重点围绕梯笼型及线型的甲基丙烯酰氧丙基或环氧基有机硅聚合物的合成及工艺优化;适用于构建辐射固化配方系统的纳米与微米级粒子的表面修饰;阳离子及自由基固化系统案例等,具体工作如下:（1）.可辐射固化梯笼型POSS等结构的有机硅聚合物的分子设计与合成研究。分别用含甲基丙烯酰氧丙基、环氧基的烷氧基硅烷为前驱体原料,利用溶胶凝胶法合成了含不同可辐射固化基团的基础有机硅聚合物,产率为92～95%以上。用GPC,FTIR,~1H-NMR,Si-NMR进行了表征,表明了所得为梯笼型或线型/环型结构。其中梯笼型POSS聚合物的GPC结果显示链节数为T8～T10,分子量分布PDI仅为1.02～1.06,表明纯度极高。并研究不同反应条件的影响,确定了最佳工艺,并讨论了水解及缩聚的反应机理。（2）.用苯基、氟烃基及长链烷基硅烷与前述硅烷按不同配比,得到含不同非活性取代基的衍生物;并制取了中间链节数可自由定制的遥爪型可辐射固化有机硅聚合物。用GPC,FTIR等对以上所得聚合物进行表征;并应用于配方系统得出了诸如硬度、附着力、接触角等应用参数。发现正十六烷基取代的聚合物用量高于5～10%即可导致涂层性能的严重下降,正辛基次之,而三氟丙基表现得较为优秀,适当添加量即可去除记号笔污迹,而硬度及附着力等应用参数仍不至于大幅下降;（3）.依纳米粒子的表面修饰改性机理,用三种不同路线来处理:其一是对固态纳米或微米填充材料进行表面修饰;其二是在液相系统中对硅溶胶分散体进行表面处理;此两种处理方式均可得到粉末状的表面修饰填充材料,并用FTIR,TEM,AFM等手段进行了表征。结果表明经表面修饰的固态粒子具有更高的填充率与分散性,所制得的涂层材料表面粗糙度较低;其三是以四乙氧基硅烷（TEOS）为基础成核物质,与甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、环氧环己基乙基三甲氧基硅烷经溶胶凝胶法进行共聚的同时进行表面接枝改性。改变所用前驱体组合的成分及配比,从而得到一系列物化数据差异颇大的分子内有机无机杂化的产物。GPC,FTIR,SEM,AFM等表征数据说明溶胶凝胶法制备的分子内有机无机杂化的纳米粒子,为事实上的分子级别的聚合物。SEM及AFM结果表面了填充了此系列填充材料的涂层表面粗糙度极低,说明了此纳米粒子在配方系统中是分子级别的相容性,并可均匀分散。在应用中发现,此类分子内有机无机杂化材料在有机硅系统中体现出了优秀的相容性,可以任意比例进行填充,且透明度基本不受影响。（4）.基于阳离子辐射固化有机硅聚合物的坚固持久疏水涂层的制备与性能研究。基于低粘度线型与高粘度梯笼型的环氧有机硅聚合物及其衍生物的合理调配,可做到配方的无溶剂化;考察了不同的聚合物及填充材料对性能的影响,结果表明:本系列涂层材料可在数秒内完成固化,对多种材料具有良好的附着力、较高的交联密度及填充材料的协同作用使硬度高达7～8 H以上、刚性笼型结构使其具有较高的初始分解温度、得益于三氟丙基或正辛基,使其具有较高的水接触角且具有防涂鸦功能;利用SEM及AFM进行表面形貌研究证实了分子级别的表面微粗糙度,说明了本案例所述的坚固疏水涂层材料的疏水性来自于低表面能,而不是来自于类似于荷叶的多层次纳米-微米微观结构;（5）.基于自由基辐射固化有机硅聚合物的耐热防涂鸦家居涂层的制备与性能研究。基于低粘度线型及较高粘度梯笼型的甲基丙烯酰氧丙基有机硅聚合物及其衍生物的合理调配,可做到配方体系的无溶剂化,且硬度高达6 H以上。结果表明:此类聚合物及衍生物与常用丙烯酸酯单体良好的相容性,在极大程度上扩充了配方调节空间;三氟丙基或正辛基提供了较高的水接触角及防涂鸦性能;表面修饰碳化硅及中空玻璃球等填充材料提供了热油锅测试时的耐热性;而SEM及AFM结果表明了表面修饰粒子与配方系统高度匹配,固化层表面粗糙度极低。