铋基钙钛矿弛豫铁电陶瓷的掺杂改性与电性能研究

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铋基钙钛矿弛豫铁电陶瓷具有优异的介电、铁电和压电性能并且通过掺杂还能进一步提升其电学特性。然而,目前的铋基钙钛矿陶瓷体系还存在许多问题,诸如:应变和储能性能未得到明显改善,各电性能参数对温度较为敏感,铁电陶瓷的弛豫过程和应变机理尚不清晰等等。针对上述问题,本文选择以Bi0.5Na0.5TiO3(BNT),BiFeO3(BFO)为代表的铋基钙钛矿铁电陶瓷为基体材料,BNT具有铁电性能佳、应变系数高的特点,而BFO的居里温度高,介电常数大,可应用在高温介电、压电领域。通过掺杂和组份的优化设计,如采用A位取代、A位缺位取代、化合物取代修饰,来提高弛豫特性、温度稳定性、场致应变和能量存储特性,全文主要研究内容如下:首先,对0.94Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3(BNT-BT)二元陶瓷基体进行A位复合离子等价取代,即采用常规固溶技术掺入含稀土离子Nd3+的复合离子(K0.5Nd0.5)2+来等价取代A位,并研究了相关介电特性和铁电性能。由XRD图谱看出,(K0.5Nd0.5)2+复合离子已完全固溶到晶格中并形成单一钙钛矿结构,且陶瓷体系的晶体结构处在准同型相界(MPB)位置。通过调节掺杂(K0.5Nd0.5)2+复合离子的浓度可以将退极化温度Tf–r调节到室温,发现在x=0.04时,可获得最强的弛豫行为,实现了~0.52%的高场致应变值,且归一化应变值为~612 pm/V,这与TF–R下降到室温且弛豫畴与铁电畴共存有关。更重要的是,在较宽的温度范围内,应变的变化幅度小于10%且保持较高的应变值(>0.4%)。其次,对BNT-BT二元陶瓷基体进行A位缺位掺杂取代,即将含A位空位的Sr0.7La0.2TiO3钙钛矿化合物掺入BNT-BT二元陶瓷进行A位缺位取代,B位Ti离子相同。结果表明,Sr0.7La0.2TiO3的掺入对陶瓷体系的晶相和晶粒形貌影响不大,但可显著改善陶瓷样品的弛豫性能,在90-370℃的较宽温度范围内得到稳定的介电性能。此外,随着Sr0.7La0.2TiO3含量的增加,铁电到弛豫相转变温度Tf–r被调整到低于环境温度,最终得到最佳的弛豫特性和最优的温度稳定性。在80 kv/cm电场下,BNBT-0.04SL获得了0.5%的大场致应变和625 pm/V的归一化应变。重要的是,该组份的场致应变在很宽的范围内对温度不敏感,应变值保持在0.4%以上且变化幅度在5%以内。再次,对新型二元陶瓷基体BNT-SBT进行化合物取代,即以含Bi缺位的0.7Bi0.5Na0.5TiO3-0.3Sr0.7Bi0.2TiO3(BNT-SBT)新型二元陶瓷体系为基体,掺入LaTi0.5Mg0.5O3化合物进行化合物取代,并对其相变、介电及储能特性进行了分析。研究发现,LaTi0.5Mg0.5O3(LTM)含量的增加不仅使弛豫扩散程度增加,而且获得了高温稳定的介电性能。通过适当的掺杂,陶瓷材料在较宽的温度范围内实现高温稳定性同时保持大的介电常数。当x=0.05时,介电常数在35-363℃的温度范围内稳定在2170±15%,同时,介电损耗在该范围内小于0.05。此外,在100 KV/cm的激发场下,该组份的储能密度大大提高到1.32 J/cm~3,储能效率高达75%。这是由于弛豫相与铁电相共存时更容易相互转变。更重要的是,储能密度在测量范围内具有良好的温度稳定性,在30℃至110℃温度范围内保持在5%以内,此外,x=0.05样品在10~6个疲劳循环测试中表现出优异的抗疲劳性。然后,改变Bi基陶瓷的体系,以铋基钙钛矿铁电陶瓷BiFeO3为研究对象,研究其在高温介电、应变领域的应用。通过化合物SrZrO3化合物取代,对常规铁酸铋二元基体(0.67BiFeO3-0.33BaTiO3,BF-BT)掺杂改性。详细研究了表面组织结构,介电,阻抗,导电性和压电性能。发现三种化合物完全固溶成具有赝立方相的单一结构。此外,扫描电子显微镜测试表明,适当的掺杂可以使陶瓷体系的晶格排列更紧凑,而过量的SrZrO3含量会导致晶粒的异常生长。此外,介电温谱的分析表明,随着x的增加,介电峰逐渐变宽,特别是x=0.04样品具有最强的弛豫特性。更重要的是,掺杂SrZrO3可以极大地改善阻抗和电绝缘特性。此外,在x=0.04时,得到高的场致应变值为0.24%,对应归一化应变值为400 pm/V,这与在电场作用下极性纳米区的弛豫响应有关。与纯BF-BT二元陶瓷相比,掺杂SZ含量后,阻抗,电绝缘,铁电和压电均得到明显改善。可以观察得到高阻抗(420℃时为40 kΩ.cm),低导电率(460℃时为4×10-5Ω.cm-1),低漏电流密度(30 kV/cm时为5.1×10-6 A/cm~2),此外可以观察到良好的铁电性能(38μC/cm~2)和良好的压电性能(400 pm/V)。最后,通过稀土化合物(K0.5Nd0.5)TiO3在化合物取代BF-BT二元陶瓷并研究了陶瓷的微观组织结构和电学特性。分析发现所有的样品均是赝立方的晶体结构,且(K0.5Nd0.5)TiO3(KNT)化合物的掺入对晶粒尺寸影响较小。介电分析表明随着KNT的添加介电谱色散程度增加,说明了得到较好的弛豫特性。此外,在x=0.02样品中得到23000的高介电常数和390℃的高居里温度且在30-400℃温度范围内介电损耗小于0.5,表明了优异的电绝缘性能。特别地,KNT的掺杂对压电陶瓷的应变产生明显影响,在x=0.02样品中得到一个大的场致应变0.26%,这归因于电绝缘性能的提高。更重要的是,陶瓷样品具有较好的抗疲劳特性,且其应变随着温度的上升显著提高,在110℃时得到最大应变值0.75%,并且迟滞系数保持为30%的较小数值,这归因于非遍历弛豫电畴与遍历弛豫电畴共存。
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