TTF-芴聚合物的合成及性能研究

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含有TTF单元的聚合物可被用作有机半导体和有机导体,近年来受到广泛关注。另一方面,含有芴单元的聚合物具有优异的光、电性能被应用于很多领域中,如光致发光材料、非线性光学材料和荧光传感器。本论文的主要研究内容是设计、合成一系列TTF-芴聚合物并对其性能进行研究,具体如下:利用Sonogashira反应合成了两种含有芴、TTF和苯乙炔单元的三元化合物TTF-Fluorene 1和TTF-Fluorene 2,并对反应机理和影响反应的因素进行讨论。结果表明,强电子给予体TTF单元的存在不利于溴代芴与苯乙炔之间的Sonogashira反应发生。在利用溴代芴合成含有TTF、芴和苯乙炔单元的triad时,应先进行溴代芴与苯乙炔的Sonogashira偶联再引入TTF单元。TTF-Fluorene 1和TTF-Fluorene 2的吸收光谱和循环伏安(CV)测试结果表明,TTF和芴单元在基态时存在分子内相互作用,导致TTF单元和芴单元的吸收峰值以及氧化电位发生了比较明显的变化。在激发态时,分子内能量转移和分子内相互作用使TTF-Fluorene 1和TTF-Fluorene 2的荧光被强烈猝灭,猝灭率高达99%。在上述工作的基础上设计了前聚合和后聚合两种方法,合成了主链含有炔基团的TTF-芴聚合物PEFT 1-3。用1H-NMR表征PEFT 1-3的化学结构并测试了PEFT 1-3的吸收光谱、发射光谱、CV和导电率。1H-NMR分析表明,前聚合法和后聚合物法合成的TTF-芴聚合物PEFT 1(pre)和PEFT 1(post)侧链上TTF与溴原子反应的比例(功能化率)分别为40%和100%,说明后聚合法优于前聚合法。吸收光谱、发射光谱和CV测试表明,基态时TTF和芴聚合物主链之间存在分子内相互作用;激发态时TTF通过光诱导电子转移作用(PET)向芴聚合物主链导入电子。此外,TTF与聚合物主链间的空间作用和TTF的功能化率也是影响TTF-笏聚合物性能的重要原因。随着侧链上TTF功能化率的提高,TTF和芴聚合物主链间的分子内相互作用和空间作用会相应增加。与此相反,聚合物主链的变化对于PEFT 1-3的性能影响不大。用Yamamoto偶联反应由TTF-Fluorene 3合成了TTF-芴齐聚物OFT,并对OFT的吸收光潜、发射光谱、CV和导电率进行测定。发射光潜表明,OFT中的TTF和笏齐聚物主链之间存在能量转移和PET作用,使OFT的荧光被强烈猝灭,猝灭率高达99%。在加入氧化剂高氯酸铁以后,OFT的荧光强度是未加入时的20倍,荧光强度得到一定恢复。吸收光谱和CV测试表明,OFT中存在分子内相互作用,而OFT的参照分子TTF-Fluorene 4中的分子内相互作用却无法检测到。这说明,芴聚合物主链长度的增加增强了TTF同芴单元之间的分子内相互作用。合成TTF-芴聚合物的方法同样可以用作合成其他含有TTF单元的共轭聚合物。利用后聚合法合成了TTF-咔唑聚合物PECT 1-3,并对其结构性能进行表征。吸收光谱和CV测试表明,PECT 1-3中的TTF单元与咔唑聚合物主链间存在分子内相互作用。荧光光谱表明,与不含TTF的参照咔唑聚合物PEC相比,PECT1-3中的TTF单元与咔唑聚合物主链间存在PET作用,使PECT 1-3的荧光被强烈猝灭。电导率测试表明,经TCNQ掺杂后PEFT 1-3的导电率分别为2.7×10-3,1.3×10-3和2.0×10-3S·cm-1,它们的导电性能稳定;经TCNQ掺杂后OFT的电导率为1.4×10-3S·cm-1,掺杂状态下导电性能稳定;经TCNQ掺杂后的PECT 1-3的导电率分别为1.7×10-3,6.6×10-4和1.2×10-3S.cm-1,其起始分解温度(T_d)分别为260,256和298℃,且掺杂状态下导电性能稳定。上述结果说明PEFT 1-3、OFT和PECT 1-3都可作为潜在的导电聚合物。
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