罐装食品中双酚类化合物分析方法及其迁移规律的研究

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本文首先综述了国内外食品罐头包装材料中双酚A(BPA)、双酚A二缩水甘油醚(BADGE)和酚醛缩水甘油醚(NOGE)的使用情况,并介绍了该类化合物对人体的危害性,以及国内外对该类物质的限量标准。其次,选定了14种被广泛关注的双酚类化合物(BPA、BFDGE·2H2O、BADGE·2H2O、BADGE·H2O·HCl、BADGE·H2O、 BFDGE·2HCl、BFDGE、BADGE·2HCl、BADGE·HCl、BADGE、3R-NOGE、4R-NOGE、5R-NOGE、6R-NOGE)作为研究对象,优化了双酚类相关化合物从食品内容物中的提取方法,并建立了高效液相色谱-荧光检测法(HPLC-FLD)和超高效液相色谱-串联质谱法(UPLC-MS/MS)两种分析方法。最后,利用迁移规律得到的数据,探索了几种代表性的双酚类相关化合物的迁移规律和数学模型。HPLC-FLD方法采用Lichrospher C18(4.6×250mm,5μm)色谱柱分离,荧光检测器激发波长230nm,发射波长301nm。14种双酚类相关化合物的线性范围在10~1000ng/mL之间,标准曲线的相关系数R2均大于0.9993,仪器最低检出限在1.65~3.44ng/mL之间,最低定量限在5.50~11.47ng/mL之间,线性关系良好,检出限远低于欧盟标准。UPLC-MS/MS法采用ACQUITYTM(2.1×100mm,1.7μm)色谱柱分离,电喷雾离子源进行离子化,三重四级杆质量分析器为检测器,采用多反应监测模式(MRM)定性定量。14种双酚类相关化合物的线性范围在5-1000ng/mL之间,相关性良好,相关系数均大于0.9990,仪器最低检出限在0.19-1.27ng/mL之间,最低定量限在0.64-4.25ng/mL之间。此外有三种非对称性的双酚F类环氧衍生物(BFDGE-HCl、BFDGE·H2O和BFDGE·H2O·HCl)目前没有商品化的标准品,实验过程中合成了该机种化合物并采用液质连用的方法对它们进行了分离和鉴定,并将这三种化合物用于定性分析。通过提取溶剂、提取时间和提取温度的优化实验确定了从半固体食品中提取双酚类相关化合物的最佳提取条件,并对提取方法作了样品最低检出限、回收率和精密度的验证。结果表明,14种双酚类化合物在水性基质中的样品最低检出限在0.28~1.38ng/mL之间,定量限在0.92~4.55ng/mL之间,回收率处于75.6~91.2%之间;在油性基质中样品最低检出限在0.38~1.84ng/mL之间,定量限在1.06~4.46ng/mL之间,回收率处于71.1~92.8%之间。日内和日间精密度都小于10%,方法学验证数据表明该方法准确可靠。用建立的分析方法分别对市场上罐头包装材料和食品内容物的大量样品做了抽样检测,结果表明,BPA、BADGE、BFDGE及它们的水合与氯化衍生物在罐头食品中检出率高。在双酚类相关化合物的迁移规律的研究上,本研究考察了5种食品罐头在18个月储存过程中双酚类物质的迁移情况,描绘了迁移趋势图。此外选择四种食品模拟物分别代表不同基质的食品,对影响包装材料中双酚类污染物迁移率的主要因素,如食品基质、存储温度、接触时间等进行研究。结果表明,不同食品基质体系下双酚类物质的特定迁移量各不相同,其特定迁移量顺序为:10%乙醇>3%乙酸>大豆油>水,并且温度和时间对双酚类物质的迁移率影响非常显著。在双酚类相关化合物的迁移规律研究的基础上,从菲克第二定律(Fick)出发,利用Origin软件自定义函数拟合,获得精确的扩散系数DP,从而建立包装材料中双酚类化合物的迁移规律的半测试半经验数学模型。结果显示,数学模型的复相关系数R2值在0.90~0.97之间,说明函数拟合效果良好,该数学模型可以对迁移最坏情况进行估计。
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