苯胺基亚胺铬配合物的合成及催化乙烯和降冰片烯聚合研究

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首次合成了具有不同位阻效应和电子效应的4种苯胺基亚胺铬配合物(ArN=CH-5-X-C<,6>H<,3>NAr)CrCl<,2>(Ar=苯基,X=H,1;Ar=2,6-二甲基苯基,X=H,2;Ar=2,6-二异丙基苯基,X=H,3;Ar=2,6-二甲基苯基,X=NO<,2>,4)。在MAO的作用下,研究了其催化乙烯聚合、降冰片烯聚合以及乙烯和降冰片烯的共聚合。 以1-4/MAO为催化体系,研究了其催化降冰片烯的聚合。考察了不同反应温度、Al/Cr比对聚合的影响。对1/MAO体系,在最佳聚合条件下(聚合温度Tp=70℃,n(Al)/n(Cr)=1200),活性达3.02×10<5>g/(mol Cr-h),在一小时内转化率达到94.4﹪。位阻对配合物的催化活性有一定影响,空间位阻越大,聚合活性越高。2/MAO催化体系得的聚合产物是降冰片烯开环易位聚合的产物。2/MA0催化体系得到的聚合物的分子量都比较低,分子量分布一般在1.5-2.0之间。随着反应温度的升高,分子量是降低的。 以1-4为催化剂,研究了乙烯的聚合。考察了不同反应温度、Al/Cr比、助催剂和反应时间对聚合的影响。对3/MAO体系,在最佳聚合条件下(聚合温度Tp=20℃,n(Al)/n(Cr)=800),聚合活性能够达到2.1×10<5>g/(mol Cr·h)。实验表明,位阻较大的配合物催化乙烯聚合活性较高;使用AlEt<,2>Cl作助催化剂时的活性比使用MAO时有所降低。对部分产物进行:DSC、<13>C NMR和GPC表征,结果表明,聚乙烯是具有较高熔融温度的线性聚乙烯,在较高反应温度时会产生少量的丁基支链;产物聚乙烯的分子量一般为10<5>g/mol左右。 对于乙烯和降冰片烯的共聚合,常压反应时乙烯的吸收很少。对1/MAO体系得到的共聚物进行<13>CNMR测试,结果表明,当乙烯压力为0.15MP时降冰片烯的含量为93﹪。高压反应时,当乙烯压力分别为1.0MP和2.0MP时,降冰片烯的含量下降为63﹪和53﹪。共聚物链中含有降冰片烯的二聚以及三聚序列结构,同时也含有孤立的降冰片烯单元,得到的是无规共聚物。
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